Свободная энергия образования сплавов

Это можно понять из чисто энергетических соотношений. Термодинамическая активность атомов сплава по отношению к раствору, конечно, не будет такой же, как у атомов чистого компонента. Обычно она уменьшается при образовании сплава вследствие уменьшения свободной энергии реакции образования сплава. Однако, уменьшение свободной энергии образования сплавов типа твердых растворов сравнительно невелико (порядка тысячи калорий на 1 г-ат, что соответствует изменению электрохимического потенциала компонентов в положительную сторону примерно на 20 мВ). Уменьшение же свободной энергии при протекании коррозионных реакций для технических (неблагородных) металлов могут составлять десятки и сотни тысяч калорий на 1 г-ат, т. е. будет соответствовать [c.67]

Рис. 3. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов олова с Fe (/), Со (2) и Ni (3) при 1300 С и Си 4) при 1200° С [30].

Рис. 4. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов золота с Со (/), Ni (2) и Fe (5) при 1350° С и Си при 1077° С [31].

При нагреве сплава в области а + р-фаз выделения рц-фазы превращаются в сферические и растут. Это приводит к уменьшению межфазной поверхности и понижению свободной энергии. Образование сферических частиц, например, из пластинчатых выделений называют сфероидизацией, укрупнение выделений — коагуляцией. [c.60]

Для того чтобы решить, какое состояние является более устойчивым — гомогенное или смесь фаз,—надо оценить величины соответствующих свободных энергий. Если сплав существует в виде фа(зовой смеси двух чистых компонентов А и В, то его свободная энергия определяется- точкой F пересечения линии состава СС с прямой, соединяющей свободные энергии каждого компонента Fa и Fb (рис. 59). Образование фазовой смеси из твердых растворов вместо чистых компонентов приве-дет к понижению свободной энергии. Так, если состав растворов определяется точками Ai и fii, то свободная энергия смеси будет Fi <Р. По мере увеличения растворимости, т. е. по мере сближения точек Л и S (А2 и В2 и т. д.), величина свободной энергии будет понижаться. В конце концов точки А и В сливаются и свободная энергия становится минимальной F3, что соответствует образованию гомогенного твердого раствора между компонентами системы. [c.150]

На медных сплавах, легированных алюминием, бериллием, кремнием и большими количествами цинка, образуются окислы этих элементов, характеризуемые высокой химической стойкостью и высокой свободной энергией образования. Поэтому перед пайкой латуней, бериллиевых, алюминиевых и кремнистых бронз производится особо тщательная обработка поверхности. Окислы кремния, бериллия, алюминия перед пайкой удаляют во фтористоводородной кислоте или в смеси соляной и азотной кислот, после чего поверхность сплавов защищают слоем достаточно активного флюса. [c.307]

Для приготовления сплавов пользовались методами порошковой металлургии, основанными или на сухом механическом перемешивании тонких металлических порошков со сверхтонкими порошками окислов, или на внутреннем окислении порошков низколегированных сплавов, в которых основа сплава представляла собой сравнительно благородный металл, в то время как растворенное вещество имело высокую свободную энергию образования окислов. С помощью первого способа можно получить прочные стабильные структуры при сравнительно недорогой технологии изготовления с помощью второго — значительно более прочные структуры, но при более трудоемкой и более дорогой технологии их приготовления. [c.153]

Хром — алюминий. В процессе окисления сплавов системы железо — хром — алюминий последний, как правило, окисляется преимущественно благодаря большой величине свободной энергии образования его окисла. Это обстоятельство было показано на ряде тройных сплавов при разных температурах [339, 655, 659, [c.327]

При нагреве сплава в области а+Р-фаз (см. рис. 62) выделения р-фазы превращаются в сферические (если они были пластинчатыми) и растут. Это приводит к уменьшению межфазной поверхности и понижению свободной энергии. Образование сферических частиц, например из пластинчатых выделений называют сфероидизацией, укрупнение выделений — коагуляцией или реже коалесценцией. [c.127]

Изменение свободной энергии АЕ происходит за счет вклада свободной энергии поверхности образца и энергии образования сплава [c.101]

Для образования кристаллов из расплава необходим зародыш или центр кристаллизации. При определенных условиях из зародыша вырастает кристалл. Зародыши могут иметь различное происхождение. Одни зародыши образуются самопроизвольно в переохлажденном расплаве при быстром охлаждении в жидком состоянии атомы движутся беспорядочно, и при уменьшении свободной энергии (охлаждении сплава) они могут образовать группы некоторой критической величины, способные стать зародышами 212 [c.212]

Взаимодействие углеродных форм с отливкой. Графитовый кокиль практически инертен к цветным легкоплавким металлам и медным сплавам в условиях заливки. Однако при литье тугоплавких металлов и их сплавов интенсивность взаимодействия отливки с формой является одним из основных факторов, затрудняющих производство качественного литья. Результаты прогнозирования интенсивности и характера взаимодействия отливок из различных -металлов с углеродной формой посредством оценки свободной энергии образования карбидов, теплового и объемного эффектов образования карбида, электроотрицательности и температуры плавления металла не только не однозначны, но часто прямо противоположны результатам эксперимента и производственной практики (табл. 3). [c.193]

При одновременном легировании износостойких наплавочных сплавов несколькими карбидообразующими элементами важно знать степень химического сродства этих элементов к углероду, и следовательно приоритетное образование одних карбидов перед другими при определённых температурных условиях. О величине этих сил можно судить по свободной энергии образования карбидов. При температуре в районе средней температуры сварочной ванны в процессе дуговой наплавки наибольшей силой химического средства к углероду обладает титан (табл. 2.5), затем V, Сг, В, У, Мо, Ре. [c.32]

Таблица 2.5 - Свободная энергия образования карбидов некоторых износостойких сплавов [110] оказать активного сопротивления абразивному воздействию. Наиболее эффективно должно быть легирования бором в высокоуглеродистых наплавочных материалах, если оно приведёт к образованию карбида В4С. При малом содержании углерода легирования бором менее эффективно, т.к. в этом случае могут образовываться бориды легирующих элементов, которые обладают менее высокой твёрдостью.

В первом случае распад начинается при температуре вблизи точки 1 (для сплава /). Кристаллы ip-фазы образуются преимущественно на границах зерен, так как работа образования центра кристаллизации на границе зерна меньше, чем внутри зерна. Критический размер зародыша должен быть относительно большим, так как переохлаждение мало. Дальнейшее охлаждение должно привести к выделению новых кристаллов и к росту выделившихся. Образующиеся кристаллы р-фа-зы не имеют определенной ориентации относительно исходной а-фазы, а внешняя форма их приближается к сфероиду, так как эта форма обладает минимумом свободной энергии. Кристаллы растут постепенно, атомы преодолевают энергетический барьер и на границе раздела а- и р-фаз один за другим встраиваются Б решетку выделяющейся фазы. [c.142]

Температурный интервал обратного мартенситного превращения Ая — —Л ), зависящий в первую очередь от состава сплава, располагается выше температуры равновесия 7 о (когда свободные энергии аустенита и мартенсита равны)—рис. 215. Сдвиговое образование аустенита сопровождается его наклепом, упрочнением (фазовый наклеп), [c.268]

Кинетика диффузионного превращения. Диффузионное превращение происходит по механизму образование зародыша и рост новой фазы . Этот тип превращения подчиняется тем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости (см. гл. 12). Существуют некоторые особенности, связанные с твердым состоянием исходной и образующейся фаз и относительно низкой температурой превращений. Образование зародышей критических размеров сопровождается увеличением свободной энергии системы, равным /з поверхностной энергии зародышей (остальные две трети компенсируются уменьшением объемной свободной энергии). Возникновение зародышей обеспечивается в результате флуктуационного повышения энергии в отдельных группах атомов. При превращении в сплавах образуются фазы, отличающиеся по составу от исходной, поэтому для образования зародыша необходимо также наличие флуктуации концентрации. Последнее затрудняет образование зародышей новой фазы, особенно если ее состав сильно отличается от исходной. Другой фактор, затрудняющий образование зародыша новой фазы, связан с упругой деформацией фаз, которая обусловлена различием удельных объемов исходной и образующейся фаз. Энергия упругой деформации увеличивает свободную энергию и, подобно поверхностной энергии, вносит положительный вклад в баланс энергии. Критический размер зародышей и работа их образования уменьшаются с увеличением степени переохлаждения (или перегрева) по отношению к равновесной температуре Гр, а также при уменьшении поверхностной энергии зародыша. [c.493]

Охрупчиванию Ti-сплавов способствуют также легкие элементы О2, Н2 и N2, что в основном связано с образованием хрупких, газонасыщенных фаз, в которых разрушение полностью определяется суммой энергии упругого деформирования фазы и энергии образования свободной поверхности в результате раскалывания материала. [c.361]

Такие процессы обусловлены неустойчивой (метастабиль-ной) структурой сплава, приобретаемой в результате технологической обработки (например, закалки, наклепа и др.) и связанной с появлением искажений кристаллической решетки или с образованием такой кристаллической структуры, которая не свойственна данному сплаву при данной температуре. Такое метастабильное состояние характеризуется повышенным по сравнению со стабильным состоянием уровнем внутренней (свободной) энергии. [c.9]

Самопассивация 56, 62, 63 Саникро 192 Свободная энергия образования сплавов 67 коррозионных реакций 14, 67 Свинец [c.358]

Важным критерием оценки способности элемента реагировать с окисью алюминия Саттон и Файнголд считают свободную энергию образования его окисла. Легирующий никелевую матрицу элемент очень активно реагирует с окисью алюминия, если его окисел имеет большую отрицательную величину свободной энергии образования. По этой причине сплавы никеля с титаном и цирконием химически очень активны, тогда как никель-хромовые сплавы реагируют с АЬОз умеренно. Степень химической активности можно регулировать только путем изменения содержания этих элементов в никелевой матрице. Элементы, образующие менее стабильные окислы по сравнению с окисью алюминия, могут участвовать в реакции лишь в том случае, если они получают кислород из других источников (например, из атмосферы). Как и в приведенном ранее примере реакции меди с окисью алюминия, Мур [26] показал, что образование связи между никелем и AI2O3 зависит от доступа кислорода. Шпинель NiAl204 образуется только в присутствии кислорода. [c.86]

На рис. 10 показано влияние легирующих элементов на энергию поверхности раздела в некоторых композитах системы никелевый сплав — окись алюминия. Более электроположительные добавки концентрируются на поверхности раздела. При увеличении сродства легирующего элемента к кислороду уменьшается концентрация этого элемента, обеспечивающая полное покрытие поверхности окисла на границе с расплавом (это связано со свободной энергией образования соответствующих окислов). Если растворенные атомы образуют менее стабильные окислы, чем растворитель, то они, по-видимому, не адсорбируются на поверхности раздела, и энергия поверхности раздела изменяется очень мало. Согласно уравнению адсорбции Гиббса, избыток концентрации на поверхности раздела определяется изменением уж.т в зависимости от активности растворенного вещества. На рис. 11 приведена зависимость Y (. т от концентрации титана в никеле. В области линейной зависимости уж.т (интервал концентрации титана 0,1—1,0%) на поверхности AI2O3 образуется монослой титана. При более высоком содержании Ti в расплаве поверхностное натяжение у , т становится постоянным и составляет 0,4 Дж/м , что соответствует, по-видимому, многослойной адсорбции. В этой области концентраций краевой угол становится меньше ЭО"" ( 70°) и пропитка расплавом становится возможной. [c.323]

Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта свяэь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бь1 в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что свободная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Fe — 18Ст при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла r Oj. [c.10]

Элективное разрушение окислов в вакууме и нейтральной газовой среде наблюдается при нагреве окисленного титана или циркония, растворимость кислорода в которых весьма значительна. Поэтому пайка титана и его сплавов, несмотря на высокую свободную энергию образования его окисла (TiOa), возможна в относительно невысоком вакууме (10 мм рт. ст.) или в среде аргона, где скорость растворения кислорода из окисной пленки в металле больше скорости его связывания в окислы. Разрушение окислов таким образом затруднено при нагреве сталей, так как кислород слабо растворим в железе. [c.186]

По Степени трудности получения паяных соединений медные сплавы можно разделить на две группы 1) медь и ее сплавы, на ксяорых при нагреве под пайку и в процессе пайки возникают окислы с невысокой свободной энергией образования и поэтому относительно легко удаляемые при флюсовой пайке 2) сплавы, на которых при нагреве возникают окислы с высокой свободной энергией их образования. [c.265]

Для дисперсионного упрочнения хрома, молибдена, вольфрама перспективны карбиды, бориды и нитриды титана, циркония, гафния. Для ванадия, ниобия и тантала эффективнее их карбиды и нитриды, а для дисперсионного упрочнения титана пригодны окислы ZrOa, HfOa, ТЬОг. С повышением температуры до 2500—3000° С свободные энергии образования карбидов V , Nb , Ti , Zr , ТаС, Hf снижаются мало, а более высокие при 25° С энергии нитридов TiN, ZrN, HfN резко падают. Выше 1500° С более тугоплавкие карбиды стабильнее нитридов, что обусловливает эффективность карбидного высокотемпературного упрочнения Nb, Мо, Та, W. Энергии образования окислов, максимальные при 25° С, снижаются с ростом температуры, но оказываются выше, чем энергии карбидов и нитридов. Концентрация атомов внедрения Сх связана с энергией диссоциации соединения МеХ выражением Сх = ехр (—АНмехШТ), т. е. чем выше энергия диссоциации, тем меньше растворение частиц и тем выше жаропрочность сплава. [c.122]

Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободной энергии образования оксидов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так, изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла) образования Т102 (анатаз), АЬОз и 2гО соответственно равно —95,59 —144,92 —140,36 кДж. Для образования оксидов Сг, 5п, Мп уменьшение свободной энергии значительно меньше, чем для титана [108]. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с рассматриваемыми металлами только А1 и 2т могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные оксиды, или давать смешанные оксиды титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например, таких, как Сг, 5п и Мп, в оксидной пленке должны быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что при изучении окисления сплавов в СОг при 1000 °С с помощью электронного микрозонда [109] было установлено, что в окалине сплава Т1 — 5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине сплава Т1—5% А1 содержание алюминия достигало 8—20%. Очевидно и в анодной оксидной пленке сплавов Т1 — А1 и Т1 — 2г можно ожидать большего обогащения оксидов А1 и 2г с пониженной химической стойкостью, о чем свидетельствует уменьшение времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. Таким образом, основное влияние исследованных легирующих добавок на анодный ток растворения титано- [c.45]

Свободная энергия образования хлоридов калия, натрия и лития одного порядка с хлоридами тяжелых металлов, поэтому в процессе пайки с флюсами, составленными из этих хлоридов, должны восстанавливаться калий, натрий и литий. Но при химическом анализе сплава АМц после взаимодействия с флюсами, содержащими КС1, Na l и Li l, калий, натрий и литий обнаруживаются лишь в очень малых количествах или совсем не обнаруживаются. [c.267]

Деполяризующее влияние подкладки. Влияние факторов сплавообразования на скорость процесса при совместном электроосаждении металлов изучено сравнительно мало [18]. Облегчение процесса восстановления ионов металла при образовании сплава связано с изменением парциальной свободной энергии компонентов сплава, при этом равновесный потенциал компонентов смещается в положительную сторону на величину [c.184]

Из рассмотрения особенностей окисления сплавов системы медь -- никель вытекает, что область концентраций, в которой образуется чистый окисел менее благородного металла, существенным образом зависит от разности упругостей диссоциации окислов сплавообразующих металлов или от разности свободных энергий образования этих окислов. Никель относится к оравни-гельно благородным металлам, но в оплаве могут содержаться в малых количествах и менее благородные металлы, которые бу- [c.181]

Ванадий. В сплавах железа с ванадием последним обогаше-ны внутрбккке слон, прилегаюшие к металлу, тогда, как в наружных слоях его обнаруживается мало [116, 446, 729] вследствие сравнительно большой свободной энергии образования окислов ванадия и малой скорости диффузии его ионов. Ванадий не способен улучшать сопротивление сталей окислению [446, 773]. Наоборот, как наблюдал Бандель [747], добавка ванадия в количестве 4,4% вызывала при 1100° С образование на поверхности сталей цветов побежалости. Фактически легкоплавкая пятиокись ванадия, как это показано несколько дальше, принадлежит к числу самых худших соединений, вызывающих катастрофическое окисление. [c.332]

Для определения термодинамических свойств сплавов чаш е всего применяют два метода — измерение электродвижуш ей силы гальванического элемента с расплавленным солевым электролитом и измерение давления насыщенного пара одного или нескольких компонентов сплава. Наибольшее число изученных систем исследовано первым методом ввиду конструктивной простоты и надежности при относительно невысоких температурах (порядка от 200 до 800— 900° С). Однако метод измерения э.д. с. с расплавленным солевым электролитом вряд ли надежен при исследовании сплавов типа жаропрочных. С одной стороны, из-за наличия у жаропрочных металлов большого числа галоидных соединений и возможной близости свободной энергии образования их для обоих компонентов сплава возникают трудности в определении вида и заряда катиона, ответственного за токообразующий процесс в гальванической ячейке. С другой стороны, наличие жидкого электролита ограничивает температурный интервал исследований, что при очень малой скорости диффузии в жаропрочных сплавах может привести к нарушению фазового равновесия между поверхностью и объемом электродов. [c.197]

Согласно литературным данным [4—6], хромоникелевая шпинель не может быть стабильной в сплавах с высоким содержанием хрома, и диффундирующий через окалину хром восстанавливает окись никеля до металлического никеля, что термодинамически вполне возможно, так как свободная энергия образования окиси никеля равна 51,3 ккал1г-ат, а окиси хрома 83,5 ккал1г-ат [7]. В результате окалина состоит из окиси хрома, легированной никелем, присутствие которого в окалине обнаружено качественным спектральным анализом для всех сплавов. При исследовании окалины микрорентгеноспектральным методом установлено присутствие в ней титана и ниобия. Вольфрам в окалине не обнаружен. [c.47]

Затвердевание металлов происходит при падении свободной энергии твердой фазы ниже уровня энергии жидкого состояния. Температура, при которой это имеет место, есть температура затвердевания (или в случае сплава) температура ликвидуса. Затвердевание требует, однако, образования в жидкости центров кристаллизации, механизм возникновения и роста которых весьма сложен. При температурах, лежащих ниже температур затвердевания, но близких к ней, различие в свободных энергиях жидкой и твердой фаз малы, поэтому и силы, приводящие к переходу между ними, невелики. Когда появляется твердый зародыщ, свободная энергия падает в результате перехода в твердую фазу, однако поверхностные силы на границе между фазами приводят к росту свободной энергии. И только когда эффект от образования новой фазы превысит этот поверхностный эффект, маленькая твердая частица сможет расти. Когда это происходит, говорят, что зарождается затвердевание и твердая фаза быстро распространяется в жидкости с выделением скрытого тепла, которое увеличивает температуру до температуры затвердевания. Величина переохлаждения, возможного до образования центров затвердевания, зависит от тепловых свойств конкретного металла. [c.176]

Образование стабильной фазы приводит сплав к состоянию с минимумом свободной энергии. Однако, если новая стабильная фаза по составу или структуре кристаллической решетки сильно отличается от исходной, нередко возникает метастабильная фаза, которая по составу или структуре является промежуточной. Образование метастабильной фазы хотя н ведет к снижению свободной энер1 пи системы, но оно не обеспечивает ее минимума. Несмотря на эго, образование метастабильной фазы в ряде случаев кинетически более выгодно, так как она лучше сопрягается с решеткой исходной фазы и требует меныпих флуктуаций концентрации. [c.104]

Термодинамика полиморфного превращения. Термодинамический анализ основан на рассмотрении изменений свободной энергии в зависимости от температуры и состава (рис. 13.2). Полиморфное превращение в сплаве Со при охлаждении происходит в интервале температур гч—г. Свободная энергия фаз а и 7 (f и Fy соответственно) в системе твердых растворов А (В) зависит от состава и описывается кривой с минимумом. При понижении температуры Fa и Fy повышаются, а их минимумы смещаются по оси концентраций В При температурах Та и ниже fa и Fy пересекаются друг с другом. Общие касательные к кривым Fa и Fy определяют концентрацию фаз, при которых они будут находиться в равновесии (для а-фазы линия А В для 7-фазы линия А В"). Точки на касательных, соответствующие Со (k, I н п), определяют свободную энергию смеси равновесных фаз fa-i-v При температуре выше или равной TgFa Fy (точки р а q), поэтому полиморфное превращение с образованием смеси равновесных фаз может произойти Рис. 13.2. Изменение свободной ТОЛЬКО В результате ДИффуЗИОН-энергнн фаз в зависимости от тем- перераспределения в в ис- [c.492]

В книге изложены основы термодинамики и связи между различными термодинамическ .ми величинами. Описаны приложения классической и статистической термодинамики к изучению двух- и трехкомпонентных металлических растворов. Дан анализ диаграмм состояния сплавов, изложены экспериментальные методы определения теплот растворения, образования химических соединений и реакций в жидких и твердых металлических сплавах, методы измерения активностей компонентов и свободных энергий твердых и жидких сплавов. [c.4]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...