Поверхность свободной энергии

Таким образом, метод дифференциальной емкости дает возможность проводить количественные расчеты степени заполнения поверхности, свободной энергии адсорбции, а также определять характер адсорбции. К сожалению, строгие расчеты могут пока проводиться лишь для ртутного электрода. Количественные расчеты по результатам измерения емкости двойного электрического слоя на твердых электродах сопряжены с рядом трудностей и являются поэтому менее строгими. [c.144]

При анализе двойных систем различные фазовые равновесия выводились с помощью кривых, отражающих изменение свободной энергии тех или иных фаз при данной температуре в зависимости от их состава. В тройных системах такие плоские кривые должны быть заменены пространственными поверхностями свободной энергии. Для иллюстрации фазовых равновесий в трой- [c.58]

Фиг. 21. Поверхности свободной энергии при температуре Ti для тройной системы А—В—С с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

L — жидких растворов, причем у каждой буквы в индексе указаны системы, к которым относятся эти кривые. Затененные области на фиг. 21 представляют собой поверхности свободной энергии, проходящие через соответствующие кривые на боковых вертикальных гранях призмы. Как и кривые свободной энергии в двойных системах, эти поверхности обращены своей выпуклостью вниз, т. е. в сторону концентрационного треугольника [c.60]

Фиг. 22. Поверхности свободной энергии, иллюстрирующие равновесие жидких и твердых растворов в одном из углов тройной системы А—В-С.

Заштрихована плоскость, касающаяся обеих поверхностей свободной энергии. [c.60]

С целью упрощения рассмотрим сначала угол пространственной диаграммы состояния тройной системы, прилегающий к компоненту, А. По мере понижения температуры поверхность свободной энергии жидкой фазы перемещается вверх относительно поверхности свободной энергии а-твердого раствора, и при некоторой температуре наступает состояние, соответствующее фиг. 22 поверхности свободной энергии жидкой и твердой фаз пересекаются друг с другом. Общая касательная, которая определяет составы равновесных фаз при этой температуре в двойной системе, заменяется касательной плоскостью в случае тройной системы. На фиг. 22 показана такая плоскость, касающаяся одновременно [c.60]

При достаточно низкой температуре поверхность свободной энергии жидкой фазы примет такое положение, что окажется [c.61]

ПОЛНОСТЬЮ выше поверхностей свободной энергии твердых растворов.-Главная особенность возникшего фазового равновесия определится точками касания х, у ж z общей касательной плоскости с тремя поверхностями свободной энергии твердых растворов, как показано на фиг. 24. Другие касательные плоскости, не показанные на фиг. 24, касаются каждая двух поверхностей свободной [c.62]

Фиг. 24. Поверхности свободной энергии, иллюстрирующие равновесие трех твердых растворов на основе компонентов в тройной системе А — В — С,

Показана плоскость, касающаяся всех трех поверхностей свободной энергии. [c.62]

С тремя твердыми растворами оказывается одна жидкая фаза в этом случае общая касательная плоскость одновременно касается четырех поверхностей свободной энергии жидкой и твердых фаз. По анало ии с двойной эвтектикой жидкую фазу постоянного состава, из которой при постоянной температуре выделяются [c.63]

Здесь 8 — величина поверхности раздела фаз, а а — величина, зависящая от состояния обеих фаз и температуры. Эта функция состояния а называется поверхностным натяжением для рассматриваемой границы раздела. Оно равно зависящей от поверхности свободной энергии, отнесенной к единице поверхности. [c.130]

Увеличение размера зарождающегося кристалла вначале приводит к росту свободной энергии (так как объем V мал, а поверхность S относительно велика) (рис. 30). Но при некотором критическом значении увеличение ваз-мера зародыша приведет к уменьшению Дф. [c.49]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Несовершенства строения кристаллов влияют на энергетическую неустойчивость кристаллической системы в целом. В наибольшей степени несовершенства строения проявляются в бездиффузионных процессах при самопроизвольной перестройке кристаллической решетки. Поскольку несовершенства строения характеризуются повышенной величиной свободной энергии и их передвижение, как указывалось ранее, в зависимости от типа кристаллической решетки также обусловлено энергетическими факторами, большое значение в установлении наиболее оптимальных в энергетическом отношении способов перестройки решетки кристаллов играют дислокации. Винтовая дислокация, например, на поверхности кристалла стимулирует кристаллизацию с минимальными затратами энергии по сравнению с кристаллизацией на идеально плоской грани. [c.26]

Осаждение модификаторов данной группы на поверхность возникающих кристаллов уменьшает их свободную энергию Р. Модификаторы могут изменять не только величину Укр, но и форму кристаллов. К этой группе модификаторов относятся для стали и никеля — В, для серого чугуна — Mg и др. [c.27]

После образования аустенита протекает процесс роста зерна (крупные зерна, обладающие меньшей суммарной поверхностью, чем мелкие, в том же объеме имеют меньший запас свободной энергии Д/ ). [c.90]

Используя основные термодинамические соотношения, можно показать, что для расчета энергии связи влаги с материалом в качестве единственного критерия для классификации форм связи с материалом используют величину так называемой свободной энергии изотермического обезвоживания. Вследствие связывания воды с материалом понижается давление пара воды над его поверхностью, что приводит к уменьшению свободной энергии системы. [c.503]

На первый взгляд кажется, что образование монолитного соединения двух одинаковых монокристаллов с идеально гладкими и чистыми поверхностями возможно при любой температуре и без приложения внешней энергии. Для этого достаточно сблизить их поверхности на расстояние, соизмеримое с параметрами кристаллической решетки (порядка долей нанометра). Тогда между сопряженными атомами возникнут связи, граница раздела А (рис. 1.1) исчезнет и произойдет сварка. Такой процесс кажется вероятным и не противоречит второму началу термодинамики, так как свободная энергия системы при этом должна уменьшиться на величину энергии двух исчезнувших поверхностей раздела. [c.11]

Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, отделенная физической границей раздела, т. е. границей резкого изменения свойств. Так как всякая граница раздела обладает запасом свободной энергии, то в системах высокой дисперсности свойства поверхностей раздела будут влиять на состояние системы и даже доминировать над объемными свойствами. Так, при высоком дроблении твердых или жидких фаз изменяются их температуры плавления, температуры кипения. Высокодисперсные системы могут создавать метастабильные системы — коллоидные растворы и аэрозоли. К таким системам общие термодинамические закономерности уже не приложимы. [c.251]

Дислокация представляет собой энергетически неуравновешенный атомный комплекс с повышенной свободной энергией. Под влиянием внешнего силового (энергетического) воздействия она начинает двигаться к положению с наименьшей свободной энергией (стабильному состоянию). В процессах возникновения и движения дислокаций, в том числе при пластической деформации, они перемещаются к поверхности, где увеличивают плотность участков с повышенной свободной энергией, повышенной активностью, что имеет большое значение при сварке металлов давлением в твердом состоянии. [c.472]

В ЗТВ в процессе нагрева и охлаждения при сварке, а также в шве при охлаждении получают развитие целый ряд фазовых структурных превращений. Под фазовыми превращениями (переходами I рода) понимают превращения с образованием новых фаз, отличающихся от исходных атомно-кристаллическим строением, часто составом, свойствами, и разграниченных с ними поверхностями раздела (межфазными границами). При образовании новой фазы в ее объеме меняется свободная энергия, скачкообразно изменяются энтропия, теплосодержание и в момент превращения теплоемкость стремится к бесконечности. В связи с этим фазовое превращение сопровождается выделением или. поглощением теплоты. При структурных превращениях (переходах FI рода) происходит перераспределение дефектов кристаллической решетки, легирующих элементов и примесей и изменение субструктуры существующих фаз. Структурные превращения сопровождаются плавным изменением свободной энергии, энтропии и теплосодержания, скачкообразным — теплоемкости, и не сопровождаются выделением теплоты. [c.491]

Выравнивание границ и рост зерен связаны со стремлением системы к более равновесному состоянию с меньшей свободной энергией. В соответствии с этим в литом металле после завершения кристаллизации и в отожженном металле при нагреве происходят изменения в положении границ зерен, приводящие к снижению их поверхностной энергии. Последнее достигается в результате уменьшения суммарной поверхности зерен. Она уменьшается в результате выравнивания волнистых участков на границах и уменьшения числа зерен, т. е. увеличения их размеров (рис. 13.12,а). Этот процесс называется собирательной или вторичной рекристаллизацией. Рекристаллизация реализуется в результате смещения или миграции границ зерен. [c.503]

Степень миграции границ зерен определяется движущимися силами миграции, подвижностью границ и временем пребывания металла в области температур высокой диффузионной подвижности атомов. Движущая сила миграции определяется разницей свободных энергий границ в данном неравновесном и равновесном (после полного завершения миграции) состояниях. При прочих равных условиях движущая сила зависит главным образом от конфигурации граничных поверхностей, характеризуемой числом участков с повышенной кривизной в макро- и микроскопическом плане. Движущая сила на отдельных участках границы пропорциональна их суммарной кривизне l// i + l// 2, где 1 и / 2 — радиусы кривизны в двух взаимо перпендикулярных направлениях. Мигрирующая граница движется обычно к центру максимальной кривизны (рис. 13.12,6). Чем меньше число граней у зерна, тем больше их кривизна при заданном размере и тем интенсивнее идет миграция границ. На стыках границ зерна (для двумерной системы трех зерен) движущая сила миграции пропорциональна отклонению соотношения смежных углов от равновесного. Последнему соответствует равенство углов между тремя границами, составляющих 120° (рис. 13.12,а). В этом случае уравновешиваются силы поверхностного натяжения на стыкующихся участках границ, что соответствует наименьшему значению свободной энергии. Смещение стыка границ О в положение О приведет к искривлению границ. Это вызовет перемещение границ в направлении к центру их кривизны до спрямления, т. е. зерно А будет расти за счет зерен В и С. [c.504]

Переход из одного состояния в другое, например, из жидкого в твердое, возможен тогда, когда твердое состояние более устойчиво, имеет более низкое значение свободной энергии. И так как переход из одного состояния в другое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость-кристалл, то превращение произойдет тогда, когда она будет меньше энергии перехода в более устойчивое состояние. [c.42]

В классических представлениях феномен поверхностной энергии, определяющий устойчивость какой-либо поверхности раздела, связывают с некоторым избытком свободной энергии на границе раздела - свободной поверхностной энергией пропорциональной площади поверхности раздела фаз 5 [c.113]

Вместе с тем раскрытие трещины сопровождается увеличением поверхностной энергии вследствие образования новой поверхности раздела фаз с площадью, пропорциональной удвоенной длине трещины. Таким образом, зависимость свободной энергии системы от размера трещины имеет вид [c.127]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - вещества, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел (сред, фаз), понижая ее свободную энергию (поверхностное натяжение). Важнейшие ПАВ - водорастворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). ПАВ применяют в промышленности (например, при флотации), они входят в состав моющих средств, лаков и красок, пищевых продуктов. [c.152]

Применение метода касания плоскостей к поверхности свободной энергии во всем интервале температур от полностью жидкого до полностью твердого состояния позволяет построить всю пространственную диаграмму состояния тройной системы, как показано на фиг. 26. В жидком состоянии тройные сплавы имеют по три степени свободы, поскольку можно независимо друг от друга изменять температуру и две концентрации компонентов (взятые вместе они определяют концентрацию третьего компонента). Поверхности типа ае Еви beiEe2 и Сб2Ее в пространственной диаграмме разделяют области, в пределах которых отдельные [c.63]

Седловинную точку на поверхности свободной энергии можно найти, приравняв к нулю коэффициенты при всех первых частных [c.238]

Поверхность свободной энергии Сегрегаты (кластеры) 248 Сегрегация [c.481]

Электродвижущая сила этого элемента Етв. возникает при уменьшении свободной энергии АОг реакции окисления металла, что приводит к появлению концентрационного градиента, вызывающего диффузию (градиент поля, приводящий к миграции заряженных частиц, по Вагнеру, не возникает из-за равномерного распределения положительных и отрицательных зарядов в объеме окисла). На поверхности раздела металл — пленка протекает анодная реакция по фор- Ме Пленпа Газ муле (44) [c.61]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивируюш,их анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образуюш,егося из НаО или 0Н при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находяш,иеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Следовательно, уменьшение объемной свободной энергии при переходе атомов из жидкого состо5ПШЯ в твердое кристаллическое недостаточно для образования критического зародгзша. Она лиш1 па две трети компенсирует энергетические затраты, связанные с об разованием поверхности зародыша. [c.32]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как NiO разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Так как дендриты образуются при выращивании кристаллов с большими скоростями, то для выращивания бездендритных кристаллов необходимо выбирать такие скорости роста, которые обеспечивают достаточный теплоотвод через расту ший кристалл. Для выращивания совершенных кристаллов на фронте кристаллизации стремятся к равновесному состоянию. Тем не менее, как указывается в [21], даже кристаллы кубической формы, например серебра, меди, золота, которые уже в силу симметрии своей структуры должны развиваться одинаково по трем взаимно перпендикулярным направлениям, могут образовываться в форме дендритов. В [21] факты неодинакового роста объясняются тем, что в протекающих во времени процессах осуществляется сразу две до определенной степени противоположные тенденции стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольщей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в условиях равновесия, то есть при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования - при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях всегда наблюдаются ко.мпро.миссные формы, иногда приближающиеся к ограненным равновесным, иногда - к ветвистым неравновесным. [c.51]

Накопление дефектов происходит в локализованных областях у вершин трещин, поэтому релаксация напряжений материала реализуется в виде его разрушения. Напряжения в зоне накопления де( )екгов, достигшие стадии формирования поверхностного переходного слоя, трансформируются в поверхностную энергию. Так в процессе разрушения материала образуются новые поверхности, обладающие свободной энергией. [c.126]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...