Константы равновесия экспериментальное определение

Экспериментальное определение констант равновесия с достаточно высокой степенью точности является делом весьма непростым. Так как, с одной стороны, требуется определить значения констант равновесия в широком диапазоне температур, в том числе нри весьма высоких температурах, и так как, с другой стороны, измерения концентраций и парциальных давлений при высоких температурах весьма затруднительны, то чаще всего прибегают [c.498]

Однако, учитывая большие экспериментальные трудности непосредственного и точного определения констант равновесия, предпочтение оказывают нахождению значений термодинамического потенциала. Для практических расчетов требуется знать не абсолютное значение потенциала, а разности его значений например, для изобарно-изотермической реакции [c.499]

Однако имеются реакции, для которых экспериментальное определение констант равновесия или очень сложно, или совсем неосуществимо. В таких случаях выражение (14-44) приводит к неопределенному интегралу [c.291]

Напротив, выбор способа определения требуемой величины часто бывает затруднительным. Для такого определения чаще всего используют калориметрические методы (например, измерение величин ЛЯ или аО в соответствующих калориметрах, вычисление А5 из калориметрических данных по теплоемкостям, вычисление АО из экспериментально измеренных величин АН и А5). Но нередки случаи, когда эти величины можно получить, не обращаясь к калориметрическим измерениям (например, вычисление АО, АН, Аи или Д5 химических реакций из экспериментальных данных по константам равновесия при различных температурах или из измерения э.д. с. соответствующим образом составленных гальванических элементов, расчет термодинамических величин из спектроскопических данных и т. д.). [c.9]

В связи с этим определение ведущих реакций процесса диффузионного насыщения металлов является весьма важной научной и практической задачей, решение которой позволяет управлять процессами химико-термической обработки, совершенствовать существующие и разрабатывать новые методы. При химикотермической обработке металлов в реакционных камерах установок могут протекать следующие основные реакции термическая диссоциация, диспропорционирование, восстановление водородом, обмен с насыщаемым металлом. Выявление ведущих химических реакций можно осуществлять экспериментальным или расчетным термодинамическим путем. Известно, что более вероятной считается реакция, имеющая более отрицательный изобарный потенциал или большую константу равновесия. [c.10]

Для определения значения константы интегрирования необходимо знать величину Ig Кр реакции при какой-либо одной температуре. Для этого можно воспользоваться либо результатами экспериментального определения константы равновесия, либо значением Ig Кр, полученным путем какого-либо другого метода надежного расчета. [c.26]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ [c.384]

Экспериментальный метод определения констант равновесия весьма ограничен, поэтому важно уметь определять константы равновесия аналитическим путем. [c.386]

Это соотношение называется законом Вант-Гоффа. Ои связывает теплоту реакции с константой равновесия Кр. Интегральная форма соотношения (42) часто используется для экспериментального определения Кр(т) путем измерения теплоты реакции и экстраполяции полученных величин на соответствующий температурный интервал. [c.288]

Для примерно шести соединений достаточно надежно установлена зависимость состава твердого тела от условий окружающей среды. К числу этих соединений относится PbS. На рис. 47 показана зависимость экспериментально найденных значений величин е ] и [h Vor давления серы. Эта зависимость показывает, что при высоких давлениях серы PbS может быть полупроводником р-типа, поскольку образующиеся катионные вакансии являются акцепторами. При низких давлениях серы в основном образуются анионные вакансии, являющиеся донорами, и PbS становится полупроводником п-типа. Система уравнений, подобная (5.30), позволяет предсказать изменения концентрации всех участников равновесия в зависимости от давления S2 экспериментальные значения [е ] и [А+] можно использовать для определения наиболее важных констант равновесия. Поскольку энергии ионизации незначительны, можно предполагать полную [c.102]

Экспериментальное определение константы равновесия для большинства реакций затруднительно в связи с тем, что парциальные давления реагентов, входящие в выражение для константы, становятся для некоторых реагентов заметными только при очень высоких температурах. [c.332]

Уравнения равновесия (18) или (19) вместе с граничными условиями (20) и уравнением совместности (в одной из приведенных выше форм) дают нам систему уравнений, которая обычно достаточна для полного определения распределения напряжений в двумерной задаче ). Частные случаи, в которых понадобятся некоторые дополнительные соображения, будут рассмотрены позже (см. стр. 146). Интересно отметить, что в случае постоянных объемных сил. уравнения, определяющие распределение напряжений, не содержат упругих констант материала. Следовательно, распределение напряжений в этом случае будет одним и тем же для всех изотропных материалов, если эти уравнения достаточны для полного определения напряжений. Данное заключение обладает практической важностью позднее мы увидим, что для прозрачных материалов, таких, как стекло или целлулоид, можно определять напряжения оптическим методом, используя поляризованный свет (стр. 162). Из вышеприведенных соображений ясно, что экспериментальные результаты, полученные для какого-либо прозрачного материала, в большинстве случаев можно непосредственно применять и к любым другим материалам, например к стали. [c.49]

Стандартные свободные энтальпии реакций мш ут быть определены, на Основе экспериментального определения констант равновесия н ис-нользовапня выражения (505) использования стандартных свободных эитальпнн образования и уравнения (511) определения теплового эффекта, А/ реакции и изменения энтропии в соответствии с уравнением [c.204]

Для компоненты N2O4 диссоциирующей четырехокиси азота на основе экспериментальных данных по теплоте реакции и изменению энтропии в ходе первой стадии реакции в ИЯЭ АН БССР [4] получены значения теплоты образования и энтропии образования. На основе экспериментальных работ по константе равновесия первой стадии реакции в ИЯЭ АН БССР [5] получен расчетный полином зависимости ее от температуры, позволяющей проводить расчет состава в широком диапазоне температур эти данные хорошо согласуются с наиболее точным экспериментальным определением теплоты первой стадии реакции [6]. [c.19]

Согласно (16.4.2), повышение энтальпии и энтропии активного вещества изменяет константу равновесия реакции. Это следует учитывать, если активность твердой фазы высока. В качестве примера рассмотрим термическое разложение известняка СаСОз ii СаО+СОг- Каждой данной температуре соответствует вполне определенная степень диссоциации (равновесное давление СОг) Используя стандартные значения энтропии, можно подсчитать константу равновесия (равновесное давление) этой реакции. Фактически равновесное давление определяется активностью обоих твердых компонентов. Экспериментально получаются более высокие равновесные давления, если исходят из активного СаСОз, или меньшие давления, если в активном состоянии находится СаО. Величина константы диссоциации (или соответствующего давления СОг) зависит от степени активности (рис. 16.9). С повышением степени измельчения исходного известняка (СаСОз) увеличиваются давление и степень диссоциации. [c.456]

Вычисление констант равновесия химических реакций можно проводить экспериментальным или расчетным путем. Расчетное определение их основано на использовании термодинамииеских данных. [c.185]

Расчет показывает, что экспериментально определенное изменение сопротивления сплава несколько меньше оцененного описанным выше способом (см. рис. 2). Причиной этого несоответствия может быть несоблюдение предположения о сильном сдвиге реакции взаимодействия в сторону образования комплекса [ОН]. В нашей работе [2] приводятся данные, из которых следует, что при 380° С только около 50% кислорода идет на образование комплекса [ОН], остальная часть остается в сплаве в форме [О]. Для точного расчета распределения кислорода в пашем случае нужна константа равновесия для этого взаимодействия, а также величины активностей взаимодействующих компонентов при 350° С. К сон<алению, эти величины пока неизвестны. Если отнести разницу в сопротивлениях, полученных в эксперименте и оценочном расчете, только на счет влиянIiя комплексов [ОН] на сопротивление сплава, то можно дать предельную оценку этого влияния. Она составляет величину заметно менее 15 мком см вес. % На в форме [ОН]. Этот вывод имеет силу практически при условии, если образующийся комплекс [ОН] находится в сплаве в растворенном виде. В противном случае, если он весь практически выпадает в осадок, прирост сопротивления на единицу веса растворенного в сплаве комплекса [0Н1 может иметь в действительности большое значение. [c.21]

Перейдем теперь к рассмотрению менее изученного класса жидкостей с высоким удельным электрическим сопротивлением. Чистый селен изучали в течение долгого времени. По сравнению с другими жидкими полупроводниками молекулярная структура селена хорошо изучена. Жидкая сера очень похожа на жидкий селен, и было показано, что обе эти жидкости состоят из смеси цепных молекул и восьмичленных колец (а возможно и больших колец). Концентрация колец увеличивается с понижением температуры, и имеется критическая температура, ниже которой существуют только кольцевые молекулы. Критическая температура экспериментально наблюдалась только для жидкой серы для селена расчетное значение этой температуры лежит ниже точки затвердевания. Теория равновесия связей для этих жидкостей разработана очень хорошо [78, 104], и эта теория является прототипом теории для сплавов Т1—Те, описанной в гл. 7, 3. Для настоящего обсуждения достаточно отметить, что средняя длина цепи уменьшается с температурой, а концентрация разрушенных связей описывается с помощью константы равновесия с энергией активации Еа, которая была определена различными способами. Эйзенберг и Тобольски [78] на основе данных по вязкости оценили d = 0,54 эВ. Разорванные связи являются парамагнитными центрами, и определение их концентрации в зависимости от температуры методом электронного спинового резонанса дало значение < = 0,63 эВ [158] исследование магнитной восприимчивости [175] привело к значению Еа==0,87 эВ. [c.210]

Что касается константы интеграрования J, то первый и второй закон термодинамики не дает никаких предпосылок для ее определения. Для тех реакций, для которых возможно определение константы равновесия опытным путем, она может быть вычислена по экспериментальным данным. При отсутствии опытных данных величина константы интегрирования может быть определена на основании теоретических соображений. [c.65]

Выше мы уже указали главнейший метод определения максимальной работы реакции, состоящий в экспериментальном определении констант равновесия и в использовании уравнений (1) или (2). Этот путь очень труден, чем объясняется противоречивость опытных данных, особенно при высоких Г в случаях более сложных реакций. Лучшие результаты получены для тех частных случаев общей проблемы, когда вся работа состоит в изменении давления или объема системы, что имеет место, если в системе образуется только одно газо(паро)образное вещество таковы реакции диссоциации окислов, карбонатов и нек-рых других солей, кристаллогидратов и т. п. В этих случаях применяется непосредственно ф-ла [c.223]

Вероятность протекания той или иной обратимой реакции определяется по изменению полной энергии Гиббса ДО, которое рассчитывается с помощью стандартных таблиц или определяется на основе экспериментальных данных. Если ДО > О, то наиболее вероятно протекание реакции слева направо если ДО < О, то наиболее вероятно протекание реакции справа налево если ДО = О, то существует состояние равновесия. На основании данных о равновесии основной реакции можно получить представление о максимальном выходе целевого продукта. В состоянии равновесия, к которому стремятся все химические реакции, скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, а соотнощение концентраций компонентов в рассматриваемой системе (исходные реагенты и продукты реакции) остается неизменным. Концентрации реагирующих компонентов в состоянии равновесия связаны между собой определенным соотнощением (константой равновесия К), которое является выражением закона действующих масс. Величина К дает количественную оценку равновесия. Если ее численное значение велико, то равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если мало, то в смеси преобладают исходные вещества. Знание констант равновесия для химических реакций позволяет рассчитать такие важнейщие характеристики химической технологии, как равновесную степень превращения реагента и равновесный выход продукта. Степень превращения — это отнощение количества израсходованного основного реагента к общему его количеству в начале процесса. Выход продукта — это отнощение количества полученного целевого продукта к его количеству, которое должно быть получено согласно химическому уравнению. [c.255]

Экспериментально константу равновесия К Т) можно иолумить ири различных температурах. Как видно из соотношения (9.3.19), зависимое гь пК Т) от (1/Т) графически изобразится прямой с угловым коэффициентом ( —Д Я /Д), Графический метод можно использовать для определения АгН°. [c.240]

Энергия связи ионной пары Ы+В в кремнии определена из ИК-спектров. Исследования спектров образцов с равными концентрациями и В ° показали, что при ассоциации пар почти целиком исчезает активная в ИК-спектре полоса, соответствующая колебанию изолированного В ° в решетке, и одновременно появляются новые полосы, соответствующие колебаниям ионной пары. Высота пика характеризует концентрацию пар, а, следовательно, и константу равновесия при данной температуре по наклону прямой в координатах 1 К—1/Г можно определить энергию связи пары, так как температурная зависимость константы равновесия имеет вид ехр (—Е1ЯТ). Экспериментальное значение Е =0,39 эб (9,0 ккал-моль ). Это значение близко к определенной для простого электростатического взаимодействия пары Ь1 В" ) величине Е о Ыа, если вычислить а по методике, описанной выше. Кроме того, близкие значения 0,39 — 0,43 эв получены при исследовании температурной зависимости этой константы, вычисленной из данных по изменению электропроводности во времени. [c.134]

Напротив, теорию квантов мы здесь кратко расскажем. Понятие кванта было введено в науку в 1900 г. Максом Планком. Этот ученый изучал тогда теоретически проблему излучения черного тела, и так как термодинамическое равновесие зависит от природы излучателя, он придумал очень простой излучатель, так называемый резонатор Планка, состоящий из квазиупруго связанного электрона, обладающего, таким образом, частотой колебаний, независимой от его энергии. Если применить классические законы электромагнетизма и статистической лшханики к обмену энергией между такими резонаторами и излучением, то это приведет к закону Рэлея, о безусловной неточности которого говорилось выше. Во избежание этого и чтобы прийти к результатам, более согласным с экспериментальными фактами, Планк выдвигает странный постулат Обмен энергией между резонаторами (или веществом) и излучением происходит только конечными порциями, равными частоте, умноженной на /г, причем /г представляет собой новую универсальную константу физики . Каждой частоте соответствует, таким образом, в некотором роде атом энергии —- квант энергии. Рассмотрение полученных данных дало Планку необходимые основания для расчета константы /г, и най-.денное при этом значение (Л = 6,545 10- ) по существу не было изменено, несмотря на многочисленные последующие определения, сделанные самыми различными методами. Это — один из наиболее прекрасных примеров могущества теоретической физики. [c.643]

Распределение числа молекул по скоростям согласно уравнению Максвелла является формой равновесия теплового движения. Растворимость тоже равновесное явление. Поэтому соотношение Максвелла послужило автору основой для вывода уравнения растворимости газов жидкостя.х, которое обеспечило вычисление растворимости газов в жидкостях определение энергии взаимодействия газовы.х молекул с молекулами растворителей позволило раскрыть физическую природу константы закона Генри и привело к обоснованию других эмпирических и полуэмпирических закономерностей. Оно же позволило раскрыть физическую природу двух констант, входящих в полуэмпирическое уравнение И. Р. Кричевского и Я. С. Казарновского и теоретически рассчитать их значения. Полученные расчетным путем значениу двух констант уравнения И. Р. Кричевского и Я. С. Казарновского близостью теоретически вычисленных величин к экспериментально найденным И. Р. Кричевским и Я. С. Казарновским и др. подтверждают справедливость уравнения автора и указывают на раскрытие физической природы констант известного полуэмпирического уравнения. [c.123]

В работе [3] приводятся экспериментальные данные по определению кривой упругости насыщенного пара жидкости от твердого состояния до критической точки и критических параметров. Кривая упругости в соответствии с работой [3] наиболее полно согласуется с данными большинства других экспериментальных работ [1], величина критической температуры близко совпадает с исследованиями, проведенными в Колумбийском университете, а критическое давление совпадает со значением, найденным Национальным бюро эталонов США. Поэтому приведенные в работе [3] экспериментальные данные по кривой упругости насыщенного пара и критические константы (/к = 230 0,2°С и Рк=45,5 0,5 ата, т. е. Гк=503,16 0,2° К и Рк=44,6 0,49 бар) являются, по-видимому, наиболее достоверными. Наиболее надежное значение критической плотности признано 1,39 ej M [1]. Теплоемкость, энтропия и энтальпия жидкого гексафторида урана в равновесии с паром определены также очень точно (погрешность 1%), однако они приведены до температуры 370° К [1]. [c.153]

Когда рассчитывают равновесие описанным выше способом, точность любого расчета зависит в первую очередь от того, насколько верно уравнение для описывает поведение смеси в конкретных условиях температуры, давления и состава, для которых проводится расчет. Точность описания часто зависит не столько от алгебраической формы уравнения для сколько от надежности его констант. В свою очередь эта надежность зависиг от количества и качества экспериментальных данных, использованных для определения констант. [c.278]

Два простых примера, приведенных выше, иллюстрируют основные этапы расчета равновесия пар—жидкость по ограниченным экспериментальным данным. Чтобы придать этим примерам иллюстративность, они намеренно упрощены. Для получения более точных результатов следовало бы некоторые части расчета провести более сложными способами. Например, стоит включить поправки на неидеальность паровой фазы, а также, возможно, поправку Пойнтинга, т. е. снять упрощающее допущение Fi = ъ уравнении (8.4.1). При весьма умеренных давлениях, о которых шла речь в примерах, такие изменения, возможно, мало бы повлияли на результат. Более существенно было бы заменить уравнение Ван-Лаара на лучшее, например на уравнение Вильсона или уравнение ЮНИКВАК. Вычислительная процедура осталась бы той же, но детали ее осложнились бы. Из-за алгебраической простоты уравнение Ван-Лаара легко линеаризовать, и поэтому постоянные Ван-Лаара могут быть найдены с помощью простой графической процедуры 1). Уравнения типа ЮНИКВАК или Вильсона линеаризовать нелегко, поэтому на практике для определения констант этих уравнений по экспериментальным данным нужно использовать ЭВМ. - [c.284]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...