Свободная энергия состояния

Вычитая (29.14) из (29.13), окончательно получим свободную энергию состояния [Т, р рт, Р] [c.158]

Пам нужно вычислить свободную энергию состояния (30.3). Если изменение состояния происходит равновесным образом при постоянной температуре и неподвижных частицах магнетика, то изменение свободной энергии будет равно взятой со знаком минус внешней магнитной работе, которая определяется формулой (28.13) [c.166]

Чтобы доказать, что для всех значений У/у, удовлетворяюш их условию (11.15.3), свободная энергия состояния с двумя плотностями больше свободной энергии состояния с однородной плотностью с теми же и р, следует доказать, что [c.344]

Представим себе, что некоторое тело или система тел имеют постоянную температуру и наружные условия таковы, что внешние силы не совершают работы. Если, например, внешней силой является равномерное давление извне на поверхность, то будем сохранять неизменным объем. При этом, однако, могут происходить процессы внутри самой системы, и свободная энергия может уменьшаться. Но если, таким образом, достигнуто некоторое состояние А, в котором свободная энергия меньше, чем во всех состояниях, бесконечно близких к А, то дальнейшие изменения в системе невозможны, ибо они сопровождались бы возрастанием свободной энергии. Состояние А есть состояние равновесия. Оно характеризуется минимумом свободной энергии, т. е. равенством нулю приращения свободной энергии при переходе из состояния равновесия в другое бесконечно близкое состояние. Последнее условие следует понимать именно так, как это понимается в общей теории экстремумов функций. Иными словами, если изменение состояния системы, определяемое приращениями параметров, считать бесконечно малой первого порядка, то приращение свободной энергии будет бесконечно малой второго порядка, а если пренебречь бесконечно малыми второго порядка, то приращение это равно нулю. [c.73]

Уравнения (4-4.4) — (4-4.6) получаются на основании первого и второго законов термодинамики, применяемых к материалам, состояние которых (давление, свободная энергия и т. п.) определяется только текущими значениями Г и F. Уравнения (4-4.5) и (4-4.6) представляют собой ограничения, налагаемые законами термодинамики на допущения о состоянии материала в том смысле, что запрещается постулировать такие уравнения состояния, скажем, для А -а Р, которые не удовлетворяют (4-4.5). В последующем рассмотрении увидим, как получаются соответствующие уравнения (или ограничения) для материалов с памятью. Мы столкнемся с тем дополнительным осложнением, что напряженное состояние нельзя, вообще говоря, рассматривать как изотропное. [c.149]

Положительная сторона введения свободной энергии Гельмгольца заключается в том, что эта энергия является непосредственной мерой суммы состояний при условии постоянной температуры. Вторая функция свободной энергии, называемая свободной энергией Гиббса и определяемая уравнением [c.147]

Свободная энергия Гельмгольца для фазы / многокомпонентного раствора выражается через сумму состояний уравнением (4-64) [c.237]

Из-за недостатка сведений об абсолютной величине внутренней энергии нет данных о свободной энергии раствора как функции числа молей компонента. Однако химический потенциал можно выразить через парциальный мольный объем, который можно вычислить поданным непосредственных экспериментальных наблюдений плотностей раствора или с помощью эмпирического уравнения состояния. [c.238]

Определение константы химического равновесия по существу сводится к вычислению изменения свободной энергии реакции при условии стандартного состояния. Изменение свободной энергии реакции при условии изотермического стандартного состояния определяется изменением энтальпии и энтропии согласно выражению [c.294]

Таким образом, если известны данные о теплотах образования или сгорания и абсолютной энтропии каждого компонента реакции, то свободную энергию реакции можно определить также для 25 °С и 1 атм. Однако температура стандартного состояния не всегда равна 25 °С. Поэтому изменение свободной энергии реакции следует вычислять при температуре стандартного состояния. Влияние температуры на изменение свободной энергии реакции лучше всего проявляется в форме зависимости теплоты реакции и изменения энтропии реакции от температуры. [c.294]

Для многих веществ свободные энергии образования и In /( образования в зависимости от температуры сведены в таблицы. Если такие данные известны для каждого компонента реакции, то изменение свободной энергии для стандартного состояния и константы химического равновесия можно получить непосредственно из соотношений [c.296]

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F=U — TS, где и — внутренняя энергия системы Т — абсолютная температура S — энтропия). [c.44]

Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше ( подобно шарику, который скатывается из положения / в положение 2, если на пути нет препятствия), условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рис. 25. [c.44]

Выше температуры Ts меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже — вещество в твер- [c.44]

Рис. 25. Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического состояния в зависимости от температуры

Очевидно, что при температуре, равной Tg, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих со- [c.44]

AF — разность свободных энергий жидкого и кристаллического состояний, приходящаяся на единицу объема. [c.49]

Если известна для данного вещества (металла) зависимость свободной энергии от температуры (получаемая расчетом), то, очевидно, можно определить температуру равенства свободных энергий разных состояний и без прямого эксперимента определить температуру равновесной кристаллизации или температуру равновесного перехода одной модификации в другую. [c.113]

Рис. 88. Схема свободной энергии F в зависимости от концентрации а —двухфазное состояние б — трехфазное состояние

В начале этой главы говорилось, что диаграмма состояния характеризует равновесное состояние сплава, а линии на диаграмме показывают температурно-концентрационные условия превращения в равновесных условиях, когда свободные энергии старой и образующихся фаз равны. [c.136]

Вместе с тем отмечалось (см. также гл. П), что превращение при температуре фазового равновесия невозможно, так как в этом случае нет стимула для -превращения, нет выигрыша в запасе свободной энергии. Поэтому равновесную диаграмму состояния следует рассматривать как тот предельный случай, когда при бесконечно малых скоростях нагрева или охлаждения достигается бесконечно малая разность уровней свободных энергий сосуществующих фаз и когда, следовательно, превращение совершенствуется с бесконечно малой скоростью. Реально же обнаруживаемые температуры превращения при нагреве, который производится с какой-то конечной скоростью, лежат всегда выше равновесных, а для случая охлаждения всегда ниже, что и показано схематически на рис. 107. [c.136]

Разбирая процесс кристаллизации твердого раствора по диаграмме, приведенной на рис. 96, мы видели, что состав твердого раствора и жидкости изменяется непрерывно. Ранее выделившиеся кристаллы более богаты тугоплавким компонентом, чем образовавшиеся позднее при меньшей температуре. Твердая фаза в процессе равновесной кристаллизации должна быть все время однородной, поэтому предполагается, что процесс выравнивания состава твердой фазы (путем диффузии) не будет отставать от процесса кристаллизации. Однако обычно при кристаллизации твердых растворов первые кристаллы имеют более высокую концентрацию тугоплавкого компонента, чем последующие. Вследствие этого ось первого порядка дендрита содержит больше тугоплавкого компонента, чем ось второго порядка, и т. д. Междендритные пространства, кристаллизовавшиеся последними, содержат наибольшее количество легкоплавкого компонента, и поэтому они самые легкоплавкие. Описанное явление носит название дендритной ликвации. Состояние дендритной ликвации является неравновесным, неоднородный раствор имеет более высокий уровень свободной энергии, чем однородный. При длительном нагреве сплава дендритная ликвация может быть в большей или меньшей степени устранена диффузией, которая выравнивает концентрацию во всех кристаллах. [c.138]

Во втором случае перемещение инородных атомов происходит в направлении от мест высокой концентрации к местам низкой концентрации. Этот процесс совершается самопроизвольно, так как состояние с неравномерной концентрацией обладает большей свободной энергией, чем состояние с равномерным (распределением растворенных атомов. [c.320]

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией или термодинамическим потенциалом F, т. е. когда свободная энергия кристалла меньше жидкой фазы. Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то f = Я — TS, где л — полная энергия системы Т — абсолютная температура S — энтропия [c.28]

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры показано на рис. 16. Выше темпера- [c.28]

Поэтому при больших степенях переохлаждения (низких температурах) вследствие уменьшения скорости диффузии (коэффициента диффузии D) (рис. 22) образование зародышей и их рост затруднены. Вследствие этого, число зародышей и скорость их роста уменьшаются. При очень низких температурах (большой степени переохлаждения) диффузионная подвижность атомов столь мала, что большой выигрыш объемной свободной энергии AF при кристаллизации оказывается недостаточным для образования кристаллических зародышей и их роста (ч. 3. = О, с. р. = 0). В этом случае после затвердения должно быть достигнуто аморфное состояние. Для металлов в обычных условиях реализуются лишь восходящие ветви скорости образования зародышей (ч. з.) и скорости роста (с. р.) (рис. 22 сплошные линии). Металл в этих условиях затвердевает раньше, чем достигаются степени переохлаждения, вызывающие снижение ч. з и с. р. Скорость образования зародышей и линейная скорость роста кристаллов определяют скорость кристаллизации. Средняя скорость изотермической кристаллизации о с увеличением степени переохлаждения, как и ч. 3. и с. р. сначала растет, достигает максимума, а затем падает (рис. 22). [c.35]

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам и С (рис, 54, в). Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах — Ср, где свободная энергия смеси двух фаз а-состава и р-состава Ср, определяемая точками на прямой аб, меньше свободной энергии отдельных фаз, Составы, имеющие концентрацию меньше С , з условиях равновесия будут состоять только из а-фазы, а сплавы с концентрацией более Ср из Р-фазы. [c.86]

По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния. [c.88]

Нетрудно видеть, что состояния 1 и 2 могут существовать одновременно, поскольку для них значения Т п Р одинаковы. Далее, точка Ь, которая лежит между точками 1 и 2 на общей касательной, проходящей через эти точки, соответствует состоянию, в котором часть системы находится в состоянии 1 и часть — в состоянии 2, так как свободная энергия в этой точке, очевидно, является линейной комбинацией свободных энергий состояний 1 и 2. Отметим, что точка Ь лежит киже точки а, которая определяет свободную энергию гомогенной системы при тех же значениях Тку. Следовательно, состоя- [c.55]

При заданном уравнении состояния для свободной энергии в форме (4-4.36) получаются следуюн ие результаты [c.163]

Это уравнение по существу содержит все основные данные, которые можно получить из термодинамического анализа замкнутой системы с объемом, в качестве единственного внешнего параметра оно является отправной точкой для вывода конкретных рабочих уравнений. В сочетании с определением других термодинамических функций, таких как энтальпия, теплоемкость и свободная энергия, а также с помощью правила частного дифференцирования, это уравнение дает выражение для полного дифференциала любой термодинамической величины в функции р, у, Т. Если известны свойства, адэкватные р, и, Т, то дифференциальное уравнение можно проинтегрировать, чтобы получить изменение термодинамической функции при переходе системы из одного состояния в другое. [c.150]

Увеличение с. к. и ч. ц. при малых степенях переохлаждения обусловлено тем, что вблизи равновесной точки (Ts) подвижность жидкости велика и ускорение кристаллизации с увеличением степени переохлаждения вызывается увеличением разности свободных энергий жидкого и кристаллического состояни 1. Снижение с. к. и ч. ц. при больших степенях переохлаждения вызвано тем, что при больших переохлаждениях и, следовательно, при низких температурах подвижность атомов уменьшена, а тем самым уменьшена и способность системы к превращению. При больших степенях переохлаждения с. к. и ч. ц. становятся равными нулю, та К как подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществилась перестройка их из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. [c.48]

Учитывая изложенное, можно отметить, что переход из одного состояния в другое, например из жидкого в твердое, возможен тогда, когда твердое состояние более устойчиво, имеет более низкое значение свободной энергии. Но сам переход из одного состояни в другое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость—кристалл. [c.49]

Ато-мы данного элемента могут образовать, если исходить только из геометрических соображений, любую кристаллическую решетку. Однако устойчивым, а следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая иаиболее низким запасом свободной энергии. Так, например, в твердочм состоянии литий, натрий, калий, (рубидий, цезий, молибден вольфрам и другие металлы имеют объемноцентрированную ку бическую решетку алюминий, кальций, медь, серебро, золото платина и др. — гранецентрированную, а бериллий, магний цирконий, гафний, осмий и иекоторые другие — гексагональную [c.55]

Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, т. е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния может также называться диаграммой равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным усло Виям, т. е. при отсутствии перенагрева или переохлаждения. Однако, как мы видели раньше, равновесные превращения, т. е. превращения в отсутствие переохлаждения или перенагрева, в действительности не могут совершаться (см. гл И), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай, а в практике используется для рассмотрения превращений при малых скоростях нагрева или охлаждения. [c.109]

Существование том или иной фа.зы определяется ее термодинамическим потенциалом. Так, например, для однокомпонентной системы (см. рис. 86) модификация а имеет минимальное значение термодинамического потенциала (свободной. энергии) ниже температуры а выше температуры Р-моди-фикация имеет минимум свободной энергии поэтому при температуре Л свободная энергия а- и Р-модифмкаций равны. Температура I2 имеет то же значение и разделяет области равновесного существования жидкого (L) и твердого (Р) состояния. [c.113]

Как было отмечено (гл. II), переход из одного агрегатного состояния в другое, например из жидкого состояния в твердое, вызван тем, что при из- менившихся условиях новое состояние оказывается более устойчивым, обладает меньшим запасом свободной энергии. Ниже температуры Г (см. рис. 25) устойчивым является кристалл и ниже этой температуры протекает процесс кристаллизации, так как это сопровождается уменьшением свободной энергии. [c.204]

Затвердевание металлов происходит при падении свободной энергии твердой фазы ниже уровня энергии жидкого состояния. Температура, при которой это имеет место, есть температура затвердевания (или в случае сплава) температура ликвидуса. Затвердевание требует, однако, образования в жидкости центров кристаллизации, механизм возникновения и роста которых весьма сложен. При температурах, лежащих ниже температур затвердевания, но близких к ней, различие в свободных энергиях жидкой и твердой фаз малы, поэтому и силы, приводящие к переходу между ними, невелики. Когда появляется твердый зародыщ, свободная энергия падает в результате перехода в твердую фазу, однако поверхностные силы на границе между фазами приводят к росту свободной энергии. И только когда эффект от образования новой фазы превысит этот поверхностный эффект, маленькая твердая частица сможет расти. Когда это происходит, говорят, что зарождается затвердевание и твердая фаза быстро распространяется в жидкости с выделением скрытого тепла, которое увеличивает температуру до температуры затвердевания. Величина переохлаждения, возможного до образования центров затвердевания, зависит от тепловых свойств конкретного металла. [c.176]

Переход сплава из жидкого состояния в твердое протекает, как и ирн крг1сталл [зации чисгых металлов, только при некотором нереохлажденпи, при котором значение разности объемной свободной энергии жидкой и твердой фаз f n будет больше приращения поверхностной энергии Процесс кристаллизации [c.88]

Диаграмма состояния для случая полной взаимной растворимости комиоиентов Л и 1 в жидком и твердом состояниях и изменение свободной энергии в зависимости от концентрации и температуры дана на рис. 55. [c.89]

П )и температурах (например, (-J ниже линии солидус сплавы обладают минимальной свободной энергией в кристаллическом состоянии (рис. 59, <3) в интервале конце1гграций—Af устойчив раствор а (твердый раствор компонента В в Л), в интервале концентраций fk — смесь двух фаз а- и р-растворов и в интервале кВ одна фаза — fi-раствор (твердый раствор компонента А в В). [c.95]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...