Правила отбора для вращательных полос

Поглощение фотона. В 4.9 обсуждались правила отбора для вращательных, вращательно-колебательных и электронных полос. Примеры абсолютных величин эффективных сечений будут рассматриваться в 11.6. Для электронных полос численные значения сил осцилляторов 4.17 и приложения Б колеблются от 10" до возможно 10" , т. е. они много меньше, чем типичные значения для атомных переходов. [c.184]

Правила отбора. Правила отбора для вращательно-колебательных комбинационных полос даны Плачеком и Теллером [701]. Правила отбора для колебательных переходов совпадают с хорошей степенью приближения с соответствующими правилами отбора для чисто колебательного спектра (см. табл. 55). Для полного момента количества движения мы, как всегда, имеем [c.520]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

В ЭТОМ случае нет твердого правила отбора для А1 , кроме принципа Франка — Кондона, 4.11. Эффективное сечение для всей электронной полосы частот а (томсоновское) приблизительно равно 10 и оно должно быть распространено на все колебательно-вращательные компоненты. [c.184]

С[т1], вращательная постоянная колебательного уровня 48Э, 51У точечная группа, см. также 18, 23 Сзт, молекулы точечной группы С., орто- и пара-модификации 67, 498 полная симметрия вращательных уровней 6O, 491 правила отбора для вращений 469, 497 правила отбора для колебаний 274, 281, 374 - 380, 389 типы инфракрасных полос 499—512 типы кориолисовых возмущений 495 [c.631]

Структура полос запрещенных переходов, которые становятся возможными для магнитного дипольного излучения, совершенно аналогична структуре полос при обычных электрических дипольных переходах (как в линейных молекулах). По этой причине правила отбора для квантовых чисел / и К остаются теми же, тогда как правила отбора для электронно-колебательно-вращательных типов симметрии изменяются А <--> А вместо А <-- А о [c.242]

Для молекул этого типа вращательный уровень с данными значениями / расщепляется на 2/+1 уровней, которые обозначаются с помощью индекса т. Правила отбора для молекул типа асимметричного волчка разрешают переходы с изменением вращательного квантового числа А/—О, 4=1. При этом переходы с Л/=0 образуют ветвь Q, а переходы с Л/=+1 и А/=—1 дают ветви R Р полосы спектра поглощения соответственно. [c.9]

Для подробного вывода правил отбора воспользуемся представлением нормальных координат (12.87) и типами симметрии вращательных и торсионных функций из табл. 12.5 и 12.6. Пять основных полос колебаний типа Ж активны в инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные переходы удовлетворяют условию [c.400]

Таким образом, если переходны.й момент колебательного перехода (см. табл. 55) параллелен оси волчка (параллельная полоса), то для вращательных квантовых чисел имеем следующие правила отбора [c.443]

Для перпендикулярных полос из выражения для энергии (4,117) и правил отбора (4,124) следует, что, так же как для молекул типа Hj, они имеют дублетную вращательную структуру. Каждая подполоса с данными значениями К и ДА (= 1) (см. фиг. 128) состоит из ряда подполос, соответствующих различным значениям A i и ДАГ если осциллирующий диполь связан с группой ОН, или различным значениям А з и ДА — 1, если он связан с группой СНд. Легко видеть, что, согласно выражению для энергии (4,117), интервалы между подполосами равны 2Л1 или 2Л, соответственно, тогда как интервал между подполосами равен 2В (т. е. такой же как и интервал в вет- [c.529]

Для некоторых молекул более высокой симметрии действие электронно-колебательно-вращательных правил отбора приводит к тому, что при данном триплет-синглетном переходе проявляются не все полосы, соответствующие значениям АК, указанным в выражении (11,119). Например, для молекулы точечной группы 1)2н (предполагается, что осью волчка является ось z) при [c.268]

V, молекулы точечной группы V полная симметрия вращательных уровней 491, 493 правила отбора в колебательных спектрах 274 правила отбора для вращательных спектров 469, 498, 199 типы инфракрасных полос 499 числа колебаний каждого типа симметрии 153 ( >а), точечная группа 17, 23, 538 отношение к типам симметрии групп У,1, С 255 типы симметрии и характеры 120, 129, 141 У , высота потенциального барьера для внутреннего вращенпя крутильных колебаний (см. также Потенциальный барьер) 241, 526, 527 У/1, молекулы точечной группы правила отбора 274 [c.639]

Структура полосы, согласующаяся с правилами отбора, такая же, как и у перпендикулярных полос в инфракрасной области (см. [23], стр. 457), за исключением того, что теперь значения В ш В" (а также Л ш А ") могут сильно различаться. На фиг. 36 уже приводилась схема энергетических уровней для такого перехода в молекуле симметрии 7>з/,. Наклонными стрелками обозначены переходы, разрешенные правилами отбора (11,66) и (П,73). Результирующие подполосы, каждая из которых состоит из P ,Q - и 7 -ветвей по /, образуют две ветви (г и р), как это схематично показано на фиг. 99 (см. также [22], фиг. 128, русский перевод фиг. 120). Используя выраженио (1,117) для вращательной энергии в верхнем состоянии и (1,102) в нижнем и принимая во внимание правило отбора для уровней (-г ) и (—I), получим [c.229]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Структура колебательно-вращательных полос в спектрах КР молекул определяется правилами отбора. Основное значение имеют правила отбора для квантового числа / (квантование вращательного момента). Переходам между соседними колебательными состояниями с изменением вращательного квантового числа Д/ = -2, -1, О, 1, 2 соответствуют 0-, Р-, 0-, Л-,. 5-ветви колебательно-вращательного спектра. Из-за наличия колебательно-вращательного взаимодействия б-вегвь оказывается расщепленной на отдельные компоненты, соответствующие различным значениям вращательного квантового числа/ [43]. [c.283]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

Полосы типа С. Направление изменения дипольного момента может совпадать с осью наибольшего момента инерции (осью с) лишь для молекул с числом атомов, большим трех (например, для нормального колебания 7з( >2) молекулы Н2СО см. фиг. 24). В этом случае правила отбора, связанные с симметрией вращательных уровней определяются формулой (4,99). На фиг. 160 дана схема возможных переходов. Полная симметрия вращательных уровней, приведенная на этой схеме (в отличие от схем на фиг. 149 и 154), относится к молекуле с симметрией и осью симметрии второго порядка, совпадающей с осью а (как, например, в молекуле Н СО, см. фиг. 143). Типы симметрии в скобках попрежнему относятся к молекуле с симметрией Уд и осью х, совпадающей с осью а (как, например, в молекуле С Н , см. фиг. 145). [c.510]

Поэтому линии ветви Q, как правило, не совпадают с началом полосы. Находятся ли эти линии сравнительно близко друг к другу, образуя центральный максимум, зависит от асимметрии молекулы и от того, какой из матричных элементов [ д г]" или отличен от нуля. Как можно видеть из сравнения правил отбора (4,109) — (4,111) с [4,97] — [4,99], возможные вращательные переходы для трех случаев [а ,]" " г/ О, [а г]" Ф 0> совпадают с возможными переходами в инфракрасных полосах типа С, В и А соответственно (см. фиг. 160, 154 и 149) с той разнице , что дополнительно появляются и переходы ДУ= 2. Так как последние переходы дают, как правило, линии, более удаленные от начала, то при рассмотрении контура комбинационной полосы можно применить те же соображения, что и при анализе неразрешенных инфракрасных полос. В частности, комбинационные полосы [ лг]" 9 будут иметь центральный минимум. Но и другие неполносимметричные полосы, как правило, также не будут иметь резкого центрального максимума и в отличие от полносимметричных полос будут более или менее широкими. [c.521]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Корио.тисово взаимодействие может иметь место лишь между состояниями, имеющими одинаковые значения J и относящимися к одинаковым олектрон-но-колебателъно-вращателъным типам симметрии. Следовательно, как можно видеть из фиг. 113, а, в первом случае (кориолисово взаимодействие состояний Л i и А 2) может наблюдаться полоса с Ь.Ка = О, подобная обычной параллельной полосе, в которой, однако, отсутствует подполоса с Ка = О, а при Аа = = О в переходах участвуют компоненты асимметрических дублетов, противоположные по сравнению с нормальной парал.тельной полосой типа А — Al (или А 2 — А 2). Подполосы с А = 1, 2,. . ., появление которых в спектре возможно в результате кориолисова взаимодействия, запрещены правилами отбора (11,97) и (11,98) для типов симметрии асимметричного волчка. Однако, как указывалось ранее, эти правила отбора нестрогие рассматриваемые подполосы подчиняются правилу отбора для электронно-колебатель-но-вращательных типов симметрии (табл. 15). [c.266]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...