Анодное окисление (растворение) металлов

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ (РАСТВОРЕНИЕ) МЕТАЛЛОВ [c.97]

В уравнении (111,13) в явной форме отсутствует концентрация исходного окисляющегося вещества, в данном случае — металла. Это является следствием того, что на поверхности чистого металла йме = 1- Отсюда вытекает, что скорость окисления (растворения) металла не должна зависеть от присутствия других ионов, кроме ионов растворяющегося металла. Однако этот вывод не всегда подтверждается опытом. Нередко скорость анодной реакции зависит от pH или от активности некоторых посторонних металлу веществ, находящихся в растворе, а иногда от того и от другого вместе. [c.104]

Образованный коррозионный элемент состоит из растворимого электрода (анода) и нерастворимого электрода (катода). Первый из них имеет меньший потенциал Еа, чем второй Ек. Неравенство Еа<Ек является непременным условием электрохимической коррозии. Значение и характер потенциала электрода всегда отражают сущность процессов на электродах и в среде. Для стали (железа) этот процесс выражается записью Ре—2е- Ре +. Для реализации этой реакции одновременно должно происходить восстановление, характеризующееся приобретением электронов. На катоде ассимилируются электроны, образующиеся при окислении. Анодный процесс (растворение металла) не может протекать, если прекращается функционирование катода. [c.13]

Под растворимостью металла в расплавленной смеси понимают то количество металла, которое в условиях равновесия при данной температуре и при избытке металла переходит в расплавленную соль в изолированном пространстве 4] В неизолированном пространстве потери металлов в расплавленных солях обусловлены растворимостью и последующим окислением растворенного металла на границе раздела расплав — воздух и расплав — анодные газы Взаимодействие металлов с расплавленными солями может быть двоякого рода [c.81]

Одним из основных вопросов, возникающих при измерении толщины пленки тремя рассмотренными выше методами анодного окисления, является эффективность использования тока на образование пленки. Когда эффективность тока не составляет 100 %, необходимо любым способом определить эту эффективность. В том случае, когда происходит частичное растворение металла или поверхностной пленки, эффективность использования тока менее 100 %. Эту эффективность определяют по количеству выделившихся в раствор ионов металла. [c.194]

Если допустить, что на электроде в пассивном состоянии продолжают параллельно протекать две электрохимические реакции — анодное растворение металла через оксидную пленку и электрохимическое окисление электрода кислородом, то независимость или слабую зависимость скорости анодного процесса от потенциала можно объяснить следующим образом. [c.15]

Растворенный в металле водород, если он находится в виде нейтральных атомов или положительных ионов, должен полностью высвобождаться при анодном растворении металла. Положительные ионы водорода при этом могут превращаться в нейтральные атомы, молекулы и в дальнейшем выделяться из раствора в виде газа или растворяться в нем. Выбором специальной формы ячейки, состава электролита и режима растворения добиваются отсутствия побочных реакций /выделения кислорода, окисление водорода и т.п./. Изменяя время растворения, можно анализировать слои различной толщины. [c.24]

Таким образом, следует иметь в виду, что наличие в электролитах катионов, существующих в нескольких ступенях окисления, а также неорганических анионов, обладающих окислительными свойствами, проявляется чаще всего в кислых электролитах. В их присутствии скорость катодного процесса резко возрастает, что обусловливает ускорение сопряженной анодной реакции, т. е. процесса растворения металла. [c.57]

Изложенный выше материал позволяет по-новому подойти к рассмотрению механизма активирующего действия сернистого газа, загрязняющего атмосферу промышленных районов и усиливающего коррозию. Очевидно, старые представления, которые сводили все дело к окислению сернистого газа до серного ангидрида с последующим образованием серной кислоты, которая растворяет защитные пленки и облегчает благодаря этому анодное растворение металлов, являются ограниченными, не отражающими истинный механизм процесса. На самом деле стимулирующее коррозию действие сернистого газа связано с появлением в системе, наряду с кислородом,, нового мощного катодного деполяризатора. При рассмотрении коррозии металлов в присутствии сернистого газа необходимо учитывать окислительные свойства этого raj,a, его способность восстанавливаться на различных металлах и участвовать в процессе катодной деполяризации. [c.220]

Если допустить, что на электроде в пассивном состоянии продолжают параллельно протекать две электрохимические реакции, а именно анодное растворение металла через окисную пленку и электрохимическое окисление электрода кислородом, то независимость или слабую зависимость скорости анодного процесса от потенциала можно объяснить следующим образом. По мере смещения потенциала в положительную сторону увеличивается напряженность электрического поля в окисле, что должно увеличить скорость движения катионов через пленку (анодный ток). Однако одновременно ускоряется и реакция электрохимического окисления металла кислорода, а значит, и толщина пленки. Это затрудняет выход катионов металла из решетки в раствор. В результате этих двух противоположно действующих факторов анодный ток остается постоянным или слабо меняется с изменением потенциала. [c.13]

Процессы анодного растворения металла и окисления среды протекают параллельно в условиях анодной поляризации после наступления пассивации металла (в условиях перепассивации). [c.3]

В условиях перепассивации сумма скоростей растворения металла и окисления среды равна анодной плотности тока. Соответственно этому обе указанные скорости можно опреде- лить измерением одной из них и плотности тока. В нашем исследовании измеряемой была скорость растворения металла. Скорость растворения металла, плотность тока и анодный потенциал измерялись в гальваностатических условиях в U-об-разном сосуде, разделенном стеклянным фильтром на два отделения. Исследуемым электродом служила железная проволока с содержанием 0,09% углерода диаметром 0,06 см. Длина, конца проволоки, соприкасающегося со средой, в опытах с измерением потенциала — 1,2—2 см, в опытах без измерения потенциала 0,5—0,8 см. Электроды сравнительно малых размеров применены для устранения или возможного уменьшения перегревания раствора электрическим током. Для возможного снижения омической составляющей электродного потенциала электрод был упруго прижат к капиллярному кончику трубки электролитического ключа, и испытания проводились тем более кратковременные, чем большей была скорость растворения металла. Скорость растворения металла определялась по потере веса образца и вычислялась в электрических единицах, [c.3]

Полученные в исследовании опытные данные представлены на фиг. 1—6. На фиг. 1 и 4 представлены зависимости скоростей растворения металла и окисления среды от анодной плотности тока, на фиг. 2, 3, 5 и 6 — зависимости тех же скоростей от электродного потенциала [c.4]

На электроде при условии превышения определенного значения его потенциала могут происходить несколько электрохимических процессов одновременно, например, кроме анодного растворения металла, его окисление, выделение кислорода и т. д. Поскольку для осуществления побочных реакций затрачивается определенная часть общего тока, принято говорить о величине выхода по току для основной реакции (растворение металла), которая определяется соотношением [c.24]

Большинство потенциостатических измерений анодного растворения выполнено в разбавленной обескислороженной серной кислоте, для которой кинетика катодного процесса выделения водорода известна, а катодные реакции изучены на благородных металлах, на которых процесс восстановления окисленных частиц раствора не осложнен анодным процессом окисления катода. Именно в таких модельных условиях с помощью потенциостатического метода достигнуты принципиальные успехи в исследовании анодного растворения металлов. Убедительно показано [10], что наиболее важная и объективная характеристика коррозионного поведения металлов в агрессивной среде — зависимость устойчивой скорости их растворения от потенциала. [c.11]

При электрохимическом полировании переход металла в раствор происходит в условиях частичной пассивности, что связано с образованием на нем пассивирующей пленки оксидной или оксидно-адсорбционной природы. Она образуется под влиянием взаимодействия продуктов растворения металла с компонентами электролита или вследствие непосредственного окисления при повышении анодного потенциала, а также сорбционных процессов. Результат анодной обработки в этих условиях определяется соотношением скоростей формирования пленки и ее растворения в электролите. Преобладание первой из них способствует оксидированию, второй — травлению металла. Эффект полирования достигается при близких скоростях процессов, когда формируется пленка минимальной толщины, которая, однако, должна быть достаточной, чтобы предотвратить травящее действие электролита на металл. [c.73]

Преимущество катодного электроосаждения перед анодным заключается в следующем исключается электрохимическое растворение металла изделия и окисление пленкообразователя, что> обеспечивает защитное действие покрытий, полученных этим способом. [c.223]

По-видимому, наиболее вероятным из рассмотренных является механизм, объясняющий растворение в питтинге путем анодного окисления металла или сплава с образованием промежуточного легко растворимого окисного соединения. Исходя из этого механизма, как будет показано ниже, наиболее убедительно можно объяснить процессы возникновения питтинга и их репассивации. [c.75]

В реальных условиях на реакцию ионизации — разряда ионов металла — накладывается какая-либо другая реакция, чаще всего выделение водорода или окисление кислорода. При реакции выделения водорода равновесный потенциал в выбранной среде отвечает величине н г- Применяя принцип независимого протекания электродных реакций и принцип суперпозиции поляризационных кривых [25], мы получим новую анодную кривую растворения металла , начинающуюся уже не от равновесного потенциала металла ,., а от его коррозионного потенциала Есог (кривая 2, рис. 17, а). Скорость коррозии (в отсутствие внешнего тока) будет равна при этом i or- Если на поверхности корродирующего металла будет присутствовать примесь более электроположительного металла, то равновесный потенциал водородного электрода не изменится, но скорость выделения водорода при тех же потенциалах будет выше (кривая 5, рис. 17, а), что приведет к сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону ( ror) и к увеличению ее скорости до i or. Ситуация, однако, существенно меняется, если равновесный водородный потенциал положительнее, чем Е . Тогда введение металлов, на которых облегчается выделение водорода, приводит не к усилению, а к резкому замедлению коррозии, так как коррозионный потенциал окажется в этом случае в положительной области (рис. 17, б). [c.50]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Иагары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

ВИЯХ эксплуатации металлоизделий. К их числу можно отнести реакции электрохимического восстановления радикалов — первичных продуктов окисления масел на электроотрицательных металлах с низкой работой выхода электрона или (в случае катодной поляризации металла) от внешнего источника тока восстановления маслорастворимых ПАВ, содержаш,их нитрогруппы электрохимического окисления серосодержащих веществ, вплоть до суль-фонов и сульфокислот и пр. Применительно к химмотологии и трибологии электрохимические поверхностные реакции практически не изучены, но их значение трудно переоценить. Помимо влияния на коротквживущие и долгоживущие стабильные свободные радикалы, на процессы окисления и старения смазочных материалов эти реакции влияют на их защитные, антифрикционные и другие поверхностные свойства. Так, при восстановлении нитрогрупп на катодных участках металла возникают токи, сдвигающие потенциал металла в положительную сторону, что может привести к торможению анодного процесса растворения металла за счет смещения стационарного потенциала к потенциалу полной пассивации [50]. [c.30]

Общая характеристика При определённых значениях отрицательного потенциала защищаемой металлической конструкции скорость растворения металла в момент включения анодной станции резко возрастает, а продукты окисления металла образуют са1ошн то защитную плёнку, перекрываюплто всю поверхность, контакти-руюш ю с коррозионной средой [c.71]

Me - Ме+ + е Ме+ ->Ме + -J- е и т. д., и что каждая отдельная стадия будет обладать своим собственным набором кинетических параметров, т. е. значениями коэффициентов переноса и токов обмена. В результате этого упри стационарном режиме процесса анодного растворения металла в приэлектродном слое устанавливаются вполне определенные значения концентрации всех промежуточных продуктов анодной реакции — ионов низших ступеней окисления. Однакс все эти ионы не будут находиться в термодинамическом равновесии ни с самим металлом, ни с конечным продуктом его окисления. Их концентрация будет определяться только скоростью образования этих частиц и последующего превращения в окисленную или исходную, более восстановленную форму. [c.113]

Удаление коррозионных продуктов (например, перифитонное сообщество может удалять окисленный металл с анодных участков поверхности или использовать водород, образующийся на катодных участках). В результате электрохимические коррозионные реакции приводят к растворению металла. Эти процессы можно рассматрив.ать как анодную или катодную деполяризацию, поддерживающую коррозионные токи. [c.433]

Электройлмазная обработка, отличаясь мйлымй нагрузками на обрабатываемую поверхность, особенно эффективна для материалов, склонных к выкрашиваниям и сколам при обработке. Она позволяет, в частности, интенсифицировать процессы заточки инструментов из твердых сплавов. При обработке твердых сплавов, с одной стороны, происходит анодное растворение кобальта, в результате чего остается скелетная структура из карбидов металлов и прочность сплава снижается до одной трети своей первоначальной величины, с другой стороны,—идет анодное окисление карбидов с растворением их в электролите. Чтобы началось растворение кобальта, достаточно напряжения в 0,75 В, окисление карбидов вольфрама начинается при напряжении 1,7 В, карбидов титана при 3 В. аким образом, для совокупного протекания всех процессов нужно поддерживать напряжение более 3 В. В производственных условиях напряжение может быть поднято до 10 В, но не выше, так как дальше процесс из электрохимического превращается в электроискровой, при котором резко возрастает износ инструмента и ухудшается качество поверхности. Искровые разряды возникают и при чрезмерно высоком давлении на инструмент, оно должно быть не более 10 кгс/см . [c.85]

Установление преемственности различных механизмов анодного окисления — начального селективного растворения, равномерного растворения, псевдоселективно1го растворения и селективного растворения с фазовым превращением в поверхностном слое. Рассмотрение процессов селективного растворения и электрохимического сплавообразования (катодного внедрения металла в металл) с единых кинетических позиций. 1 [c.194]

Кинетику анодного процесса пассивирующихся коррозионных систем можно представить зависимостью стационарной скорости окисления от потенциала гст = /(ф). На поверхности металлов в растворах электролитов одновременно протекают две электродные реакции анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя [12] [c.9]

Знак фотоо твета указывает, какая из двух избыточных против стехиометрии компонент — металлическая или кислородная — преобладает, а амплитуда фотоответа позволяет определить, насколь ко одна избыточная компонента превышает другую. Таким образом, измеряя скорость анодного окисления металла и одновременно контролируя изменение полупроводниковых свойств окисных фаз, возникающих на поверхности металла, можно получить ценную информацию о механизме растворения и пассивации. [c.21]

Исследование кинетики этих процессов в системе железо — растворы азотной кислоты, основанное на данных первой серии измерения их скоростей, описаны в работе [1]. Дальнейшие данные определения скоростей анодного растворения металла и окисления среды позволяют получить более четкую картину кинетико-электрохимического поведения исследуемой системы в указанных выше условиях и сделать дополнительные и более определенные заключения о природе изучаемых процессов. [c.3]

Следовательно, первой стадией анодного растворения металла является образование хемисорбционной связи с частицами среды. Прочность этой связи возрастает по мере того как возрастает, вследствие анодной поляризации, положительная валентность металла. Представление о таком постепенном переходе атома металла, с поверхности электрода в раствор в виде конечного продукта окисления отчетливо сформулировано Я. М. Колотыркиным [16]. [c.117]

Торможение анодного процесса при увеличении поляризации свойственно не только растворению металлов. Например, анодное окисление водорода Нг 2Н+ на платиновом электроде, вращающемся и неподвижном, было исследовано в 1 н. растворе НС104[54]. При увеличении анодной поляризации скорость реакции растет, достигая максимума при ф = 0,1—0,2 в, после чего начинает медленно уменьшаться. При ф = 0,6 е наблюдается резкое падение тока. При этом же потенциале начинается адсорбция кислорода на платине, тормозящая, видимо, окисление На. Здесь торможение связано с изменением поверхности электрода, на которой протекает реакция. Сходные результаты получены в работе [75]. [c.238]

Добавки фторида в кислотную ванну сдвигают в отрицательную сторону начЗоТьный потенциал металла и сильно активируют анодный процесс растворения, препятствуя анодному окислению металла — на анодных кривых появляются линейные участки, в пределах которых поляризация анода мала, и металл интенсивно растворяется. С увеличением концентрации фторида длина активного участка анодной кривой растет, возрастает и величина критической плотности тока , после достижения которой начинается процесс анодирования (фиг. 9). Труднее (при больших плотностях тока) начинается процесс анодирования в солянокислой среде. [c.142]

Условия анодного растворения в активном режиме соблюдаются в большинстве случаев лишь для небольшого диапазона значений положительного потенциала растворяющегося металла. Уже при относительно малом перенапряжении начинаются параллельно побочные процессы, например образование окислов 179], поскольку равновесные потенциалы растворения и окисления многих металлов близки по величине между собой. Для железа равновесный потенциал (при pH = 7) составляет —0,66 В (при концентрации Ре в растворе, равной примерно 10" г-ион/л, а потенциал, отвечающий окислению железа по реакции ЗРе + 4Н2О [c.26]

Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободной энергии образования оксидов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так, изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла) образования Т102 (анатаз), АЬОз и 2гО соответственно равно —95,59 —144,92 —140,36 кДж. Для образования оксидов Сг, 5п, Мп уменьшение свободной энергии значительно меньше, чем для титана [108]. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с рассматриваемыми металлами только А1 и 2т могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные оксиды, или давать смешанные оксиды титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например, таких, как Сг, 5п и Мп, в оксидной пленке должны быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что при изучении окисления сплавов в СОг при 1000 °С с помощью электронного микрозонда [109] было установлено, что в окалине сплава Т1 — 5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине сплава Т1—5% А1 содержание алюминия достигало 8—20%. Очевидно и в анодной оксидной пленке сплавов Т1 — А1 и Т1 — 2г можно ожидать большего обогащения оксидов А1 и 2г с пониженной химической стойкостью, о чем свидетельствует уменьшение времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. Таким образом, основное влияние исследованных легирующих добавок на анодный ток растворения титано- [c.45]

Металлы, покрывающиеся на воздухе и при анодной поляризации прочными пленками, пассивирующиеся (Ре, N1, Сг, Ag и др.). В период анодного импульса потенциал электрода резко смещается в анодную сторону одновременно с растворением металла происходит его окисление и образование пассивирующей оксидной пленки. [c.350]

Для ускорения процесса растворения металла в порах иногда испытуемый образец подвергают анодной поляризации. В некоторых случаях для выявле1 ия пор вместо анодной применяют катодную поляризацию. Последнюю используют в случае низкой электропроводимости поверхностного слоя, в частности после анодного окисления, когда в результате большей проводимости основного металла ссажде-ние. четалла происходит в порах. Кроме того, возможно выявление пор при катодной поляризации по числу пузырьков водорода, выделяющихся в порах вследствие более низкого перенапряжения водорода на сс1 овном металле. [c.102]

Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Pao [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по Себе не является достаточным ус ловием для возникновения пассивности Пассивность, согласно этим авторам, свя зана с повышением электронной проводи мости окисной пленки, происходящим вслеД ствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на сталии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(0H)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению N1(0H)2 в нестехио.метрический высший окисел NiOj 5 1 7. Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава NiO j. [c.139]

Титан и его сплавы имеют высокую прочность, хорошие технологические свойства и повышенную коррозионную стойкость. Темпы роста производства титана выше, чем других конструкционных металлов. Титан используют в химической, гидрометаллургической, пищевой про-мыленности, цветной металлургии и других отраслях [105 с. 25. 132—134]. Применение титана может быть экономически оправдано при использовании в природных коррозионных средах, особенно в морской воде (в подводных лодках глубокого погружения, опреснительных установках и т. д.). Коррозионная стойкость титана и его сплавов достаточно полно освещена в работах [39, 1Э5—137]. Катоднолегированные сплавы на основе титана рассмотрены в гл. IV. Здесь кратко суммируются данные, связанные с природой коррозионной стойкости титана особенностями электрохимического и коррозионного поведения титана и его сплавов. Окислы на титане возникают при окислении на воздухе, анодном окислении, а также при самопассивации его не только в сильноокислительных, но и в нейтральных и слабокислых растворах. Пассивация титана в электролитах происходит только в. присутствии воды, что указывает на участие в образовании защитных окисных слоев кислорода воды, а не молекулярного кислорода, растворенного в электролитах [39]. Особенностью титана является также его большое сродство к водороду. Гидрид на поверхности титана был обнаружен после коррозии его в растворах серной и соляной кислот, а также при растворении титана в плавиковой кислоте. [c.224]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...