Ридберговские переходы состояния

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Соотношение между частотой внешнего поля и частотой перехода в спектре атома. Хорошо известно, что расстояние между соседними уровнями в спектре связанных атомных состояний резко убывает с ростом главного квантового числа п так, для ридберговских состояний оно равно Поэтому для интересующего нас стандартного диапазона частот си лазерного излучения от = 0,1 эВ (СО2-лазер) до = 5 эВ (эксимерные лазеры) в спектре атома может реализовываться как случай со < п , так и случай со > п . Первому неравенству соответствуют основное и первые возбужденные состояния, а второму — высоковозбужденные (ридберговские) состояния. Поэтому каждый конкретный случай требует специального анализа, за исключением возмущения основного и высоковозбужденных состояний. [c.87]

Полученные экспериментальные данные теоретически описываются в работе [4.40], где получено квазиклассическое выражение для волновой функции в условиях, когда частота электромагнитного поля сравнима с расстоянием до соседних главных оболочек. Рассчитаны вероятности радиационных переходов между ридберговскими состояниями атомов в присутствии сильного микроволнового ПОЛЯ. [c.95]

Мы видим, что поправочные члены быстро уменьшаются при увеличении главного квантового числа (перехода к ридберговским состояниям), или при увеличении частоты внешнего поля. [c.101]

В работе [4.46] получено аналитическое выражение для скалярной части динамической поляризуемости ридберговских состояний атома водорода при произвольных значениях частоты внешнего поля. Оно переходит в статический и высокочастотный пределы, приведенные выше, при вариации частоты. Кроме того, оно содержит резонансы, когда частота поля совпадает с частотой перехода из рассматриваемого состояния в другие ридберговские состояния. [c.102]

Таким образом, интерференция рамановских переходов электрона различной степени нелинейности является деструктивной, вероятность ионизации уменьшается по сравнению с вероятностью однофотонной ионизации из ИСХОДНОГО ридберговского состояния, и возникает так называемая интерференционная стабилизация процесса фотоионизации. [c.272]

Учитывались переходы электрона в состояния с различными орбитальными моментами (число которых обрезалось произвольным образом). Одним из наиболее важных результатов этой работы является зависимость вероятности фотоионизации из ридберговских состояний атома от интенсивности излучения, приведенная на рис. 10.8. [c.273]

Если потенциальные функции в обоих электронных состояниях почти одинаковы и, следовательно, межъядерные расстояния и колебательные частоты почти те же самые, то колебательные волновые функции для различных колебательных квантовых чисел в верхнем и нижнем состояниях почти взаимно ортогональны. Поэтому значение R v" будет отличным от нуля, если не изменяется ни одно из колебательных квантовых чисел. Это соответствует нолуклассическому принципу Франка, согласно которому после электронного скачка относительное расположение ядер не меняется, а, следовательно, относительная потенциальная энергия нри этом будет прежней, ядра останутся неподвижными, если они не двигались до скачка , или же будут иметь ту же кинетическую энергию, которой они обладали ранее. Таким образом, для всех колебательных квантовых чисел мы получим правило отбора А Vi = 0. В спектре поглощения при низкой температуре будет наблюдаться только одна полоса с большой интенсивностью — полоса О-—0. Прй более высоких температурах появятся полосы главных секвенций (Дг = =0),а их интенсивность будет определяться главным образом фактором Больцмана. Такой тип распределения интенсивности был обнаружен во многих ридберговских переходах многоатомных молекул, например в НгО, СНг, [c.149]

Ридберговские серии состояний. При переходе электрона с одно11 пз заполненных орбиталей в основном состоянии па все более высокие орбитали получаются все более и более высоко,лежащие возбужденные состояния. Эти более высоко лежащие орбитали все в большей степени становятся подобными атомным орбиталям и, следовательно, приводят к образованию ридберговских серий электронных состояний, причем предельному случаю будет соответствовать полное удаление рассматриваемого электрона, т. е. ионизационный предел для молекулы. Для обозначения более высоких (ридберговских) орбиталей обычно используют те же обозначения, что и д. 1я соответствующих атомных орбиталей, а именно nsa, пра,, прЪ,, прЪо, пре, ndai, nde и т. д., где п — главное квантовое число, s, р, d и т. д. указывают значение I для соответствующего атома. Чтобы получить ридбергов-скую орбиталь для молекул, построенных из атомов первого периода. [c.349]

В основном состоянии радикала СНз из занятых орбиталей самой верхней граничной орбиталью будет орбиталь на которой находится только один электрон (фиг. 127 и табл. 39). Этот электрон — несвязывающий, поскольку молекула плоская. Плоскость молекулы будет узловой плоскостью для данной орбитали. В основном состоянии иона СЩ эта орбиталь не занята, связывающие же электроны в этом состоянии иона будут находиться на тех же орбиталях, что и у радикала СН3. Поэтому следует ожидать, что и в данном примере ридберговские состояния (табл. 40) будут иметь очень близкие к основному состоянию значения колебательных частот и вращательных постоянных. Этот вывод также был подтвержден экспериментально (Герцберг [521]). В то же время для молекулы КНз положение несколько иное. В этой молекуле на орбитали 1а находятся два электрона (табл. 39), а, поскольку в случае неплоской конфигурации молекулы эти электроны смешиваются с другими связывающими электронами ), это приводит к тому, что молекула Л"Нз оказывается действительно неплоской в основном состоянии. Ион же Л Н[ обладает той же электронной конфигурацией, что и СНз, и, следовательно, по всей вероятности, имеет плоское строение. Поэтому нужно ожидать, что молекула КНз будет плоской в ридберговских состояниях, что действительно и было установлено для ряда этих состояний (гл. V, разд. 2, а). Межъядерное расстояние NH оказывается несколько большим, чем в основном состоянии, одпако из-за изменения валентного угла неплоское деформационное колебание будет сильно возбуждаться при переходах из основного состояния в ридберговские, в силу чего ридберговские серии в спектрах будут не очень четкими. Валентные колебания, по-видимому, не возбуждаются при наблюдаемых экспериментально ридберговских переходах, и их частоты поэтому, вероятно, не очень отличаются [c.427]

Система довольно резких полос, которая начинается у 1744,1 А (1735,5 А в 204), отнесена Прайсом и Таттом к первому ридберговскому переходу. Как показано на рис. 198, она состоит из прогрессии дублетов, в этом случае соответствующих валентному колебанию С — С, но его частота гораздо больше, чем для состояний и Для СгП4 наблюдается третья (слабая) компонента каждого члена этой прогрессии такую же компоненту можно различить для нескольких членов прогрессии в спектре С2Н4 (фиг. 198). [c.542]

Уилкинсон [1299] считает, что интервал 690 см в ридберговских переходах соответствует 2vig ( 2g) и что существование прогрессии, соответствующей частоте 2vig, устанавливает наличие взаимодействия Яна — Теллера. В действительности колебательные переходы с AVjg = +2, 4,... могли бы наблюдаться со слабой интенсивностью даже без электронно-колебательного взаимодействия, если имеется большое изменение колебательной частоты при переходе в возбужденное состояние (гл. II, разд. 2,6, а). Такое объяснение было бы необходимо, если бы можно было показать, что ридберговские состояния, имеющие эти прогрессии с частотой 690 см -, являются электронными состояниями Ызи, а не поскольку для состояния не должно проявляться взаимодействие [c.566]

Рекомбинация 445, 468, 487 внутренняя 462 выход 468, 487, 490, 492 при двойном столкновении 485, 491 тройном столкновении 491 Реннера — Теллера расщепление см. Расщепление Реннера — Теллера Реннера — Теллера состояния 212 Ридберга формула 27, 69, 350 Ридберговские переходы 149, 434 [c.748]

Р. с. атомов и ионов характеризуются чрезвычайно малыми (по атомным масштабам) ионизац. потенциалами, большими временами жизни (т. к. вероятность излучат, квантовых переходов с них мала) и большими радиусами орбит высоковозбуждённого (ридберговского) электрона. Р. с. подобны состояниям атома водорода. Переходы между соседними Р. с. лежат в радиодиапазоне. Большое значение п позволяет применять для описания Р. с. квазиклассич. приближение и использовать для них понятия классич. механики. Большие размеры орбит и малые энергии связи ридберговского электрона обусловливают высокую чувствительность Р. с. к воздействию электрич. в магя. полей и большие [c.391]

Если электрон переходит с низколежащей на более высокую молекулярную орбиталь с тем же л, то получающиеся состояния наз. субридберговски-м и. Т, к. п не является вполне определённым квантовым числом для низких молекулярньсх орбиталей, суб-ридберговские состояния мало отличаются от Р. с. молекул, хотя субридберговские орбитали могут быть в связывающими. [c.394]

Чаще всего экеитонные состояния исследуют экспериментально по спектрам поглощения и отражения диэлектрических кристаллов. Их существование проявляется в наличии ряда линий при энергии фотонов, меньшей яем энергетическая щель. Классический пример— ридберговские серии экситонных уровней, обнаруженные в спектрах поглощения закиси меди (рис. 2) В этих спектрах четко видны переходы с /г от 2 до 8, [c.133]

В недавней работе [6.47] измерялись и анализировались 8- и 9-фо-тонные резонансы при многофотоиной ионизации атома ксенона излучением с длиной волны 800 нм и интенсивностью выше 10 Вт/см . Длительность лазерного импульса составляла 120 фс. На рис. 6.9 приведены фотоэлектронные спектры, демонстрирующие как по мере увеличения интенсивности лазерного излучения 8-фотонный резонанс постепенно переходит в 9-фотонный резонанс из-за динамического эффекта Штарка. Расчет, основанный на модели Ландау-Зинера, находится в хорошем согласии с данными эксперимента. Вероятность многофотонного перехода в данное ридберговское состояние атома ксенона вычислялась по формуле [c.161]

Вся совокупность этих данных дает возможность развить классическую нестационарную теорию возмущений высших порядков (см. раздел 2.2) для описания переходов двух электронов по спектру двухэлектронных состояний, приводящих к образованию двухзарядного иона. Наиболее сложной задачей при осуществлении этой программы является конструирование двухэлектронных волновых функций, оптимально описываю щих двухэлектронные состояния, локализованные в различных интер валах спектра атома и однозарядного иона. При решении этой задачи, как правило, используются две противоположные модели. Для описания двухэлектронных состояний, имеющих относительно небольшую энергию возбуждения, обычно используется приближение Хартри-Фока [8.3] и модель независимых электронов с учетом слабого межэлектронного взаимодействия по теории возмущений [8.19] или при предположении об отсутствии взаимодействия. Для высоковозбужденных (ридберговских) [c.220]

Так как речь идет о фотоионизации высоковозбужденных (ридберговских) СОСТОЯНИЙ, то напряженность Fan атомного поля в данном случае численно невелика. Как известно [10.44], напряженность постоянного электрического поля, при которой ридберговский электрон переходит из связанного в свободного СОСТОЯНИЯ за атомное время, описывается приведенным выше выражением (10.5). Уже для главного квантового числа п = 10 величина Fan = Ю В/см. Любая величина, превышающая Fan, является сверхатомной напряженностью для ридберговского состояния атома. [c.270]

Наконец, при некоторой критической напряженности Ес ширина ридберговских СОСТОЯНИЙ становится порядка расстояния между ними. Тогда возникает квазиконтинуум ридберговских состояний. Если использовать квазиклассические матричные элементы для связанно-свободных переходов электрона из состояний с 1 1 в непрерывный спектр, то можно получить достаточно точную оценку величины критического поля [10.45] [c.271]

При возникновении квазиконтинз ума ридберговских состояний открывается канал, конкурирующий с каналом фотоионизации из фиксированного ридберговского состояния - многофотонные рамановские переходы через виртуальные промежуточные состояния в квазиконтинууме ридберговских СОСТОЯНИЙ. Это — трехфотонные переходы типа п Е п Е, пятифотонные переходы типа п Е п Е п" Е, и т.д. (рис. 10.7). При этом полная вероятность перехода электрона в непре- [c.271]

Рис. 10.7. Схема рамановских переходов электрона из квазиконтинуума ридберговских состояний в непрерывный спектр

Из материала, приведенного в предыдущем разделе, видны две причины возникновения квазиконтинуума возбужденных атомных состояний в сильном внешнем поле — ионизационное уширение электронных состояний и их штарковское расщепление. Оба процесса определяют условие возникновение квазиконтинуума — Г( ) АЕ Р), где, как и выше Г( ) — ширина электронного состояния, а АЕ Р) — энергетическое расстояние между соседними уровнями. Очевидно, что переход от высоковозбужденных (ридберговских) состояний, для которых 71 1, к низковозбужденным состояниям, для которых 71 1, сильно увеличивает АЕ Р), а потому и величину критической напряженности поля, при которой достигается условие Г(F) АЕ Р). Можно избавиться и от проявления эффекта штарковского расщепления исходного состояния, выбрав в качестве такого так называемое циркулярное состояние, для которого выполняется следующее соотношением между главным (71), орбитальным (I) и магнитным т) квантовыми числами т = I = п — 1. Среди всех состояний с данным п циркулярное состояние имеет максимальное значение т, В линейно поляризованном электромагнитном поле правила отбора по т имеют вид Ат = 0. Это означает, что циркулярное состояние с фиксированным значением п связано лишь с состояниями с другими 71, т.е. с состояниями, для которых АЕ Р) велико (при 71 >1). [c.276]

Частоты переходов между соседними состояниями с большими квантовыми числами лежат в микроволновой области. Поэтому объединение высокодобротных микроволновых резонаторов со спектроскопией эидберговских атомов открывает уникальные возможности. Группы Г. Вальтера в Гархинге и С. Хароша (5. НагосЬе) в Париже воспользовались этими преимуществами и сконструировали мазеры, в основе которых лежит ридберговский атом в микроволновом резонаторе. [c.33]

Взаимодействие электронных состояний одинаковых типов. Все расчетные электронные состояния одного и того же типа взаимодействуют друг с другом, так как в волновом уравнении электронного движения всегда существуют какие-нибудь члены, которыми пренебрегают в первом или более высоком приближении и которые, будучи учтенными, привели бы к слабому перемешиванию состояний одного и того же типа. Не всегда легко установить получающиеся в результате этого сдвиги электронных энергетических уровней или изменения потенциальных функций. Это возможно только когда невозмущенные энергетические уровни получены в очень грубом приближении, или когда известны ридберговские серии электронных состояний, из которых легко определить отклонение от формулы Ридберга, обусловленное наличием другого состояния такого Hie типа, не принадлежащего к серии (точно так же, как в атомных спектрах см. [21] Взаимодействие мен ду неридберговскими состояниями одного и того же типа имеет большое значение для понимания валентности и стабильности электронных O TOHHHII (гл. П1). Однако оно мало сказывается на электронных переходах, влияя лишь на их полную интенсивность. Подобный вывод относится также к мультиплетным состояниям данного орбитального типа при малом спин-орбитальном взаимодействии или к индивидуальным компонентам мультиплета со спин-орбитальными функциями одного и того же типа при большом спин-орбитальном взаимодействии. [c.69]

Рассмотрим теперь более высоко лежащие уровни одной из молекул, состояния которых приведены в табл. 33, например молекулы Н2О, у кото-ро1"1 экспериментально наблюдалось достаточно большое число возбужденных состояний. В табл. 34 приведены два набора возбужденных состояний. Один набор соответствует переходу электрона с орбитали 161 (являюще11ся последней заполненной в основном состоянии орбиталью) на различные более высоко лежащие (ридберговские) орбитали, получающиеся из орбита-лей объединенного атома, а именно орбитали пз, пр, п(1у1 т.д., и второй набор — переходу электрона на указанные орбитали с орбитали 3 . Первый набор дает в пределе по мере увеличения п первый ионизационный потен-циа. 1 молекулы Н2О. Из-за расщепления всех вырожденных уровней в молекуле Н2О будут существовать три ридберговские серии орбиталей пр, т. е. орбиталей тина а,, Ьу, Ь , пять серий орбиталей п(1, т. е. орбиталей типа Й1, й1, а , 1, 2, ИТ. д., и только одна серия орбиталей пв, т. е. орбиталей типа Й1. Соответствующие серии получаются и для второго набора орбита- [c.350]

Рассмотрим в качестве примера молекулу Н2О. Электронная конфигурация ее основного состояния была приведена в табл. 33 (см. также табл. 41). Из занятых орбиталей в основном состоянии самой верхней орбиталью будет несвязывающая орбиталь 151. Следовательно, можно ожидать, что основное состояние иона НгО" , получающегося при удалении электрона с этой орбитали, должно быть практически столь же стабильно, что и основное состояние молекулы Н2О. Такую же стабильность можно ожидать и для тех ридберговских состояний молекулы Н2О, которые сходятся к основному состоянию иона НгО . Наблюдаемые состояния (Прайс [1015] и Джонс [631]) подтверждают этот вывод межъядерное расстояние ОН и валентный угол Н — О — Н, а также колебательные частоты отличаются лишь очень слабо от соответствующих значений для основного состояния. Как следствие, О—0-полосы определенно являются наиболее интенсивными в каждой системе полос, соответствующих переходам из основного состояния в ридберговское. Подобные же выводы можно сделать и относительно ридберговских состояний молекулы НзЗ (Прайс [1015] и Ватанабе и Джурса [1274]). [c.427]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

В спектрах молекул НгО и H2S большинство других систем полос, обусловленных электронными переходами с более высоких состояний, имеет сравнительно слабо развитую колебательную структуру. Полоса О — О первого члена npai Bi серии Н2О недавно была сфотографирована на приборе с высокой разрешающей силой и детально проанализирована Джонсом [631]. На фиг. 112 приведена спектрограмма этой полосы. Выполненный Джонсом анализ простой ридберговской серии со слаборазвитой колебательной структурой показал, что в ридберговских состояниях расстояние X — Ни угол Н — X — Н лишь незначительно отличаются от соответствующих величин в основном состоянии, и, следовательно, симметрия Сгс остается неизменной. [c.501]

На фиг. 187 изображена геометрическая структура молекулы H N в четырех электронных состояниях, рассмотренных выше. Состояние С А, вероятно, образуется нз сгя п41-состояния линейной конфигурации и, следовательно, переход С — X должен быть разрешенным. Действительно, интенсивность полос системы С — X значительно превосходит интенсивность полос систем А — X и В — X. К сожалению, из-за возрастающей диффузности колебательная структура полос вблизи вертикального перехода не могла быть проанализирована, что свидетельствует о сильном влиянии квазилинейности молекулы (гл. I, разд. 3). Полосы в области длин волн, меньших 1120 А, до настоящего времени но проанализированы ридберговские серии в спектре H N не наблюдались. Поэтому значение потенциала ионизации молекулы H N, основанное на известно. [c.506]

В области, расположенной между системой полос с максимумом при 1970 А и началом интенсивных ридберговских серий при 1375 A, в спектре S2 наблюдаются следующие особенности а) одиночная диффузная полоса с двумя интенсивными максимумами при 1815 A б) слабая прогрессия с частотой 830 в) очень узкая группа четких нолос, образующих, вероятно, секвенцию (О—О, 1—1,. . . ) но деформационному колебанию при 1595 А г) очень интенсивная и сложная система, расположенная в области между 1535 и 1450 А. Две узкие грунны полос, очевидно, соответствуют верхним электронным состояниям, в которых структура молекулы очень близка структуре основного состояния, так же как и в случае верхних состояний ридберговских полос. Более детальное исследование этих переходов на приборах с высоким разрешением, несомненно, должно дать весьма интересную информацию. [c.515]

К этой области примыкает континуум, достигающий максимума интенсивности при X выше 1000 А. Он воспроизведен на фиг. 191, б. Хорошо заметны симметричная форма кривой поглош ения и дополнительный узкий пик интенсивности вблизи максимума. Остается неясным, является ли рассматриваемый континуум или дополнительный пик первым членом серии Ридберга. В области ниже 1200 А берут начало две ридберговские серии полос поглощения, сходящиеся к пределам при 104 000 и 104 300, соответствующим двум компонентам основного состояния иона КгО+ (Танака, Джурса и Ле Блан [1190]). Мультиплетное расщепление П-состояния, найденное Калломоном [173] в результате исследования спектра КгО+, составляет 133,1 см- . Значительное расхождение связано, очевидно, с тем, что вторая ридберговская серия не могла быть прослежена до высоких членов. Формулы для двух наблюдаемых серий Ридберга и соответствующие им потенциалы приведены в табл. 64. На первые члены ридберговских серий накладываются полосы, отнесение которых к рассматриваемым сериям или к другим электронным переходам, остается неопределенным (Зеликов, Ватанабе и Инн [1330]). [c.517]

Смотреть страницы где упоминается термин Ридберговские переходы состояния : [c.358] [c.429] [c.434] [c.566] [c.691] [c.393] [c.271] [c.283] [c.356] [c.427] [c.428] [c.428] [c.428] [c.429] [c.429] [c.430] [c.430] [c.432] [c.501]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...