Интенсивность запрещенных переходов

Для получения концентраций заряженных частиц в плазменной струе и изучения ее поведения были выбраны следующие способы по уширению линии меди 4530,8 А и по относительной интенсивности запрещенного перехода меди к соответствующему разрешенному (/ 4015// 4022) [8]. Так как для линии 4530,8 А постоянная Штарка значительно меньше, чем для линий 4015 и 4022 А, то концентрация частиц, полученная из уширения этой линии, выше и относится к более центральным зонам струи ( 10 см ). Эта концентрация согласуется с волновыми процессами, протекающими в струе, а концентрация, полученная по относительной интенсивности ( 5-101 см ), не чувствительна к волновым процессам, так как измеряется в более периферических областях струи. Полярность кольцевого электрода заметного влияния на величину концентрации не оказывает. [c.270]

Наличие запрещенных переходов приводит к нарушению закона монотонного роста постоянной распада с энергией а-частиц, которое выражается в том, что в спектре тонкой структуры -частицам с максимальной энергией не соответствует наибольшая интенсивность (см., например, табл. 5). [c.137]

Пунктирные ЛИНИН соответствуют запрещенным переходам. Спадание интенсивности на самом деле происходит гораздо скорее, чем показано длинами линий. [c.286]

Электронные переходы, которые не согласуются с правилами отбора, сформулированными в предыдущем разделе, в общем случае происходят с небольшой интенсивностью. Однако некоторые из этих запрещенных переходов могут обладать и заметной интенсивностью, а поэтому вопрос следует рассмотреть более подробно, тем более что некоторые авторы не считают запрещенными определенные переходы, которые, согласно принятой нами систематике, должны рассматриваться как запрещенные. Весьма часто бывает также, что переход, который должен был бы считаться запрещенным, если бы молекула обладала одинаково высокой симметрией в обоих состояниях, является на самом деле разрешенным из-за более низкой симметрии молекулы в одном из состояний. [c.132]

Подобным образом могут быть рассмотрены и другие точечные группы. В табл. 10 приведены все типы запрещенных переходов такого рода для наиболее важных точечных групп и для полносимметричных нижних состояний. Для нижних состояний, относящихся к другому типу симметрии (Г), приводимые в таблице типы симметрии для верхнего состояния должны быть умножены на тип симметрии Г. Для видимой области интенсивность магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов составляет соответственно около 10" и 10 интенсивности электрических дипольных пере- [c.134]

Фиг. 48. Схема энергетических уровней, объясняющая возникновение запрещенных переходов. Переход 2 — X разрешен для компоненты момента перехода Из-за смешивания состояний 2 и У вследствие электронно-колебательного взаимодействия переход V — X может заимствовать интенсивность у перехода 2 — X.

В первом приближении, как было показано Герцбергом и Теллером [542], смешиваются только такие электронные состояния, для которых типы симметрии отличаются друг от друга не более, чем на тип симметрии нормального колебания ). При соблюдении этого условия и, кроме того, если энергия обоих взаимно возмущающих состояний (У и ) различается не более чем на 1 эв, запрещенный переход (У — X) будет обладать значительной интенсивностью, сравнимой с интенсивностью слабого разрешенного перехода. [c.140]

Помимо запрещенных переходов между уровнями конфигурации АР, типичных для трехвалентных редкоземельных ионов, в оптических спект-трах всех этих ионов в принципе могут наблюдаться разрешенные переходы в смешанные конфигурации, например 5с1. Однако большая часть соответствующих термов может наблюдаться лишь в относительно далекой ультрафиолетовой области, где число прозрачных основ ограничено, вследствие чего эти термы практически не исследованы. Некоторое исключение составляют ионы Се (41 ) и УЬ (4 ), у которых уровни смешанных конфигураций расположены относительно низко [12]. Разрешенные переходы между основным состоянием и этими уровнями проявляются в виде широких интенсивных полос в спектрах поглощения и излучения. Характерным для 4 — 5(1 переходов в ионе Се оказывается [c.90]

Атомарный кислород в видимой и инфракрасной областях не имеет разрешенных электронных переходов дипольного излучения. Ряд запрещенных переходов дает одиночную линию с длиной волны 5557,1 нм и мультиплет в районе 630... 636,4 нм с довольно малыми интенсивностями. [c.14]

Вообще говоря, динамическая поляризация, возникающая благодаря диполь-дипольному взаимодействию между электронным и ядерным спинами, могла бы быть получена, если было бы возможно создать ультразвуковые колебания достаточно большой интенсивности в микроволновом диапазоне. Этот эффект отличается от описанного в 8, где одновременное переворачивание двух ядерных спинов происходило под действием сильного магнитного радиочастотного поля, вызывающего запрещенный переход. Поэтому для постоянной амплитуды радиочастотного поля, т. е. для постоянного значения запасенной энергии, вероятность перехода при увеличении резонансной частоты уменьшается, как В ультразвуковом эксперименте, при постоянном значении запасенной энергии РД0 — амплитуда колебаний, относительное смещение [c.391]

Собственное поглощение. Оно связано с переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости. Выше уже отмечалось, что в идеальном полупроводнике при 7 = 0К валентная зона заполнена электронами полностью, так что переходы электронов под действием возбуждения в состояние с большей энергией в этой же зоне невозможны. Единственно возможным процессом здесь является поглощение фотона с энергией, достаточной для переброса электронов через запрещенную зону. В результате этого в зоне проводимости появляется свободный электрон, а в валентной зоне—дырка. Если к кристаллу приложить электрическое поле, то образовавшиеся в результате поглощения света свободные носители заряда приходят в движение, т. е. возникает фотопроводимость. Таким образом, для фотонов с энергией hvдлин волн (т. е. больших hv) имеет место сплошной спектр интенсивного поглощения, ограниченный более или менее крутым краем поглощения при hvинфракрасной области спектра. В зависимости от структуры энергетических зон межзонное поглощение может быть связано с прямыми или непрямыми оптическими переходами. [c.307]

Т. е. определяется только числом актов возбуждения за счет ударов 1-го рода (учитывая каскадные переходы). Относительная интенсивность линии становится большой, что, действительно, наблюдается для запрещенных линий в небесных туманностях ( 50). [c.438]

В табл. 2 сведены имеющиеся в литературе данные по спектрам поглощения комплексов I и II. Полосу А в спектре I авторы Р" ] относят к запрещенному в строго центросимметричной молекуле й - -переходу в центральном ионе. Полоса В малой интенсивности, обнаруженная в спектре I в хлороформе и в кристалле [ ], не была отнесена ранее к определенному электронному переходу. Полосы С—Е являются сдвинутыми полосами лиганда. Проведенные расчеты, результаты которых отражены в табл. 3, приводят нас к следующим выводам. [c.38]

По аналогии со спектром I 5-полосу (перегиб) у 20 800 см можно было бы отнести к переходу я я,. Однако расчеты показывают, что этот переход практически запрещен и его интенсивность должна быть на порядок ниже перехода я — я , что противоречит экспериментальным данным. К тому же предсказываемая при отнесении 5-полосы к я -> Я7-переходу поляризация (табл. 4) не совпадает с экспериментально установленной (табл. 2). В связи с изложенным можно заключить, что 5-полоса, которая наблюдалась только в кристалле и не замечена в спектре II в растворе, является характеристикой кристалла, а не отдельной молекулы. [c.41]

Степень электронно-колебательного взаимодействия и, следовательно, интенсивность запрещенных переходов (или запрещенных компонент) между двумя электронными состояниями X и У зависит от наличия некоторого третьего электронного состояния Ъ, расположенного вблизи состояния X или У (фиг. 48). Если переход Ъ — X разрешен для компоненты и состояние 2 не слишком удалено от состояния У, то переход У — X может заим- [c.140]

Для модельного соединения дифенилсульфофталида (ДФС) щелочной гидролиз дает большой выход (-70%) трифенилметильных радикалов, которые характеризуются многокомпонентным спектром ЭПР и двумя ПП в электронном спектре (интенсивная ПП при 349 нм и слабая ПП запрещенного переходя при 518 нм). [c.50]

По-видимому, более наглядным примером может служить система полос поглощения бензола в близкой ультрафиолетовой области. Было показано, что эта система обусловлена запрещенным переходом — Mig (точечная группа />6/0 Такой переход стал возможным из-за взаимодействия состояния с самым низким состоянием типа (с энергией 6,8 эв). Симметрия этих двух состояний различается на E2g, и, поскольку в бензоле имеются нормальные колебания такого типа (четыре колебания), может происходить заметное заимствование интенсивности. Мюррелл и Попл [921 ] провели количественные расчеты этого взаимодействия и получили теоретическое значение для интенсивности, которое в 8,5 раза больше, чем экспериментальное значение (см. также Альбрехт [53]). [c.141]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

На фиг. 69 схематически показана колебательная структура спектра при переходе А2 — Ах в молекуле симметрии Сгг- Пунктиром обозначены колебательные переходы, которые наблюдались бы в случае разрешенного электронного перехода в предполонхении, что интенсивно возбуждается только одно полносимметричное колебание VI. Для такого разрешенного перехода при низкой температуре первой будет полоса О—О, с нее начинается прогрессия по VI. В случае же запрещенного перехода первой полосой прп низкой [c.176]

Важно отметить, что в отличие от разрешенного электронного перехода расстояние между первой горячей полосой и первой полосой главной прогрессии в случае запрещенного перехода пе соответствует частоте колебания в основном состоянии, а равно сумме частот антисимметричного колебания в верхнем и нижнем состояниях (v g + v ). Обратно, если разность частот первой полосы главной прогрессии и первой горячей полосы не совпадает с частотой какого-либо колебания в основном состоянии, то это является очень веским доказательством того, что рассматриваемый переход запрещен как чисто электронный переход. Можно еще добавить, что переходы, показанные на фиг. 69 пунктиром, строго запрещенные в случае перехода А2 — Ai для электрического дипольного излучения, могут происходить (с чрезвычайно малой интенсивностью) для магнитного дипольного излучения (ср. пример молекулы Н2СО, рассмотренный на стр. 270). [c.177]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

Если, однако, запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению вырожденного колебания, то положение несколько меняется из-за наличия расщеплений типа Реннера — Теллера и Яна — Теллера. В соответствии с общим правилом отбора только определенные электронноколебательные компоненты вырожденного электронного состояния могут комбинировать с другим электронным состоянием (основным состоянием). На фиг. 71 приводятся два примера переход Hg — для молекулы с симметрией li h и переход Е" — А[р,ля молекулыс симметрией 2>з/,. В первом случае при возбуждении в электронном состоянии Hg одного кванта колебания типа Пи (скажем, V2) возникают три электронно-колебательных состояния, из которых только состояние типа может комбинировать с нижним состоянием тина Если, кроме того, возбуждены и другие полносимметричные колебания, то во всех случаях переходы с нижнего состояния возможны только на компоненты типа 2i. Расстояние первой интенсивной полосы (полосы 1—О по деформационному колебанию) от отсутствующей полосы 0—0 теперь уже не равно частоте деформационного колебания в верхнем состоянии, а больше нее или меньше из-за расщепления типа Реннера — Теллера. [c.179]

СН3. Спектр СНз впервые был получен прп импульсном фотолизе Hg( Hз)2 Герцбергом и Шусмитом [540]. Позднее он наблюдался в спектрах поглощения при импульсном фотолизе и многих других соединений. Несмотря на высокую точность исследования, в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра не было найдено никаких следов поглощения, хотя, если бы радикал СН3 имел неплоскую структуру, именно в этой спектральной области должна была бы находиться система полос, обусловленная переходом из основного состояния в возбужденное состояние. .. еУа Е. Для плоской молекулы СН3 отсутствие соответствующего перехода [из состояния. .. (е ) арА2 в состояние Е легко объяснимо, поскольку в этом случае подобный переход должен быть запрещенным (табл. 9). Даже в предположении, которое представляется весьма правдоподобным, что молекула СН3 имеет неплоскую структуру в возбужденном состоянии Е и, следовательно, строго говоря, применимо правило отбора для точечной грунны соответствующий переход должен иметь очень малую интенсивность, так как вертикальная, т. е. разрешенная принципом Франка — Кондона, часть перехода должна подчиняться правилам отбора для точечной группы 1>зл. Если все же, несмотря на малую ожидаемую интенсивность, соответствующий переход будет найден в спектре СНд, его исследование смогкет дать значительно более обширную информацию о молекуле СН3, чем системы, обнару кениые до сих пор. Это связано с тем, что ожидаемому электронному переходу должны соответствовать в спектре четкие, а не диффузные полосы. Кроме того, можно ожидать, что в возбужденном состоянии Е должен наблюдаться эффект Яна — Теллера. [c.523]

Интенсивность запрещенной компоненты электронного перехода Взи — Ag определяется мерой ко.1ебательного взаимодействия. Для дейтерированного соединения вследствие меньших амплитуд колебаний колебательное взаимодействие проявляется менее сильно, и поэтому интенсивность запрещенной компоненты относительно разрешенной должна быть менее сильной. Это и наблюдается на самом деле (Иннес, Симмонс и Тилфорд [610]), что представляет собой поразительное подтверждение теории запрещенных переходов (гл. II, разд. 2,в, Р). [c.558]

Из этой формулы следует, что для запрещенных переходов интенсивность бесфононной линии мала не только в случае больших, но и в случае малых стоксовых потерь. Заметную интенсивность она может иметь при средних стоксовых потерях. [c.37]

Интенсивность колебательных повторений бесфононной линии для запрещенных переходов определяется следующей формулой [c.37]

Важно отметить, что, так же как и в рассмотренном случае возгорающей линии 8гРз — во всех других сходных явлениях в спектрах МеРа — и МеРа — Ец + возгорание экспериментально наблюдалось исключительно на запрещенных линиях, расположенных достаточно близко к интенсивным разрешенным линиям спектра. Этот факт естественно объясняется тем, что эффективность смешивания уровней, а следовательно, и интенсивность возгорающих линий тем выше, чем меньше расстояние от уровня, на который запрещен переход, до питающего [c.138]

Термы 02 и So метастабильны. Наличие переходов с метастабильных уровней и с относительно большой интенсивностью объясняется малой плотностью вещества в туманностях. Вероятность перехода с метастабильного терма на нижележащие термы не равна нулю, она лишь много меньше вероятности разрешенных переходов. При малых плотностях светящегося газа, когда столкновения редки, переходы с метастабильных уровней будут осуществляться (см. 74), и запрещенные" линии появятся в спектре. [c.247]

При кислородно-конвертерном процессе продувка чугуна производится сверху через водоохлаждаемую фурму техническим кислородом (чистотой 98—99,5 %). После заливки в конвертер чугуна и загрузки извести на зеркало металла подается по фурме кислород для окисления углерода и примесей, содержащихся в чугуне. Продукты окисления кремния, марганца, фосфора и серы в основном переходят в шлаки, продукты окисления углерода удаляются с уходящими конвертерными газами. Эти газы на выходе из конвертера состоят в основном из оксида углерода (СО = 90 95 %), имеют высокую температуру (более 2000 К) и содержат много конвертерного уноса (до 150 г/м ). Выход конвертерных газов цикличный, отличается большой неравномерностью, зависит от конструкции кислородной фурмы и ее расположения в конвертере во время продувки, интенсивности продувки и состава, характеристики и режима подачи шихтовых материалов. Газовы-деление начинается через 2—4 мин после начала продувки, быстро достигает максимального выхода, затем снижается до нуля за 2—3 мин до завершения процесса продувки. Для конвертера вместимостью 300 т среднечасовой выход газа составляет 18 000 м /ч, а максимальный -пиковый 150 000 м /ч. Выброс таких газов в атмосферу запрещен, их очистка и охлаждение являются технологической необходимостью, [c.69]

Герцберг-Теллеровское взаимодействие обычно меньше Франк-Кондо-новского. Несмотря на это в некоторых случаях оно играет первостепенную роль. Например сечение нерезонансного рамановского рассеяния или интенсивность оптических линий при дипольно запрещенных электронных переходах целиком определяются величиной НТ-взаимодействня. Из формулы (4.15) следует, что чем ближе друг к другу электронные уровни, тем большую роль играет это взаимодействие. [c.57]

Если переходы в состояния 1 и 2 интенсивны и сопровождаются лишь незначительным перераспределением электронной плотности, т.е. малы AfXi и Лц2, то эти состояния имеют одинаковую четность и переход между ними запрещен, т.е. мал дипольный момент Цц. Тем самым малы все три слагаемых (61). Наоборот, если один из переходов, например 0-1, сопровождается ПЗ, то велико значение AjUj, матричный элемент /и 12 может оказаться значительным, и при наличии такого перехода велики первый и третий члены (61). Таким образом, и из рассмотрения трехуровневой системы следует вывод о значительном вкладе в переходов, сопровождающихся ПЗ. Те же рассуждения применимы к многоуровневой системе (см. (54)). [c.32]

В спектре бензола в области 260 нм наблюдается электронно-колебаг тельная полоса поглощения, связанная с электронным переходом Л . Этот электронный Переход запрещен по симметрии, поэтому полоса имеет малую интенсивность. [c.60]

Правила отбора для многофотоиных процессов типа комбп-национного рассеяния можно получить, выразив интенсивность этого процесса Через сумму произведений однофотонных электрических дипольных матричных элементов. Например, двухфотонный переход из состояния i в состояние k может иметь место, если существует третье состояние /, такое, что оба перехода i- -j и j- k разрешены в электрическом дипольном приближении (и, следовательно, каждый из них подчиняется правилам отбора для электрического дипольного момента, выведенным выше). Переход i- -k запрещен как двухфотониый процесс, если состояния ink такие, что пет третьего состояния /, для которого оба перехода и - k были бы разрешенными. [c.356]

Предлагаемое отнесение согласуется с отнесением линий азобензола [ ] в соответствующей области, которые, однако, значительно менее интенсивны при этом для азобензола < ej, в то время как для ТПА 6 > Ej. Эти различия в молярных экстинциях можно объяснить понижением симметрии при переходе от азобензола к ТПА, что приводит к увеличению интенсивности линий и отвечающих переходам, запрещенным в азобензоле, а также возрастанием некопланарности, что ведет к возрастанию вероятностей для слабых и уменьшению — для сильных в копланарной молекуле переходов [ > ]. [c.49]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...