Вращение барьер

Внутреннее вращение, барьер 13, 120, 122, 410 Внутренняя, конверсия 488, 567 рекомбинация 462 Внутримолекулярное ноле 142 Водородная связь 437, 438, 440, 442 Водородоподобные орбитали 303, 306 Возмущения [c.736]

Рис. 15. Уменьшение энтропии свободного внутреннего вращения в зависимости от потенциального барьера [29, 34]

Положения, показанные на рис. 1.24, а, е и б, г, называются соответственно цис- и транс-положениями. Энергетически они не эквивалентны. Наибольшей энергией молекула обладает в цис-положении, так как в этом полОг жении атомы Н метильных групп подходят друг к другу наиболее близко и испытывают заметное отталкивание. На рис. 1.24, д показано изменение потенциальной энергии молекулы этана при изменении угла поворота одной метильной группы относительно другой на 360°. Из рис. 1.24, д видно, что потенциальная энергия при этом три.раза проходит через минимум, отвечающий транс-положениям, и три раза через максимум, отвечающий цнс-положе-ниям. Энергетический барьер перехода из транс-положения в цис-положение t/g = 11,7 кДж/моль. Такая же картина наблюдается и для других органических соединений. Энергетический барьер внутреннего вращения у них колеблется в пределах 4—25 кДж/моль. [c.34]

Скорость превращений конформаций друг в друга зависит от высоты потенциального барьера внутреннего вращения t/g и температуры Т в для полимеров с t/a 2,5—25 кДж/моль при Т = 300 К составляет величину порядка 10 —10 превращений в секунду. [c.34]

Угловое положение спутника относительно горизонта Земли определяется с помощью теплового датчика за один оборот собственного вращения спутника. Тепловой датчик в момент времени, когда его ось пересекает тепловой барьер, лежащий между атмосферой и поверхностью Земли, вырабатывает определенный импульс, а при движении в обратном направлении — импульс, отличный от него. [c.127]

Дальнейший рост частоты вращения ротора значительно замедляется, и его можно аппроксимировать логарифмической зависимостью частоты от времени. Так как рост частоты вращения ротора замедляется, то возрастает вероятность взаимодействия силового агрегата с внешними вибрационными полями. Следствием этого взаимодействия является синхронизация частоты вращения ротора внешним вибрационным полем. Для преодоления возникшего потенциального барьера необходимы дополнительные затраты энергии от питающих сетей. В работе [48] показано, что время переходного процесса при пуске мощных асинхронных двигателей пропорционально моменту инерции ротора и установившемуся коэффициенту скольжения [c.121]

На существование относительно свободного вращения молекул в жидком метане указывают также результаты большого числа работ по рассеянию медленных нейтронов. Хотя такая интерпретация не всегда свободна от возражений, а использованные критерии, видимо, нуждаются в уточнении [ ], ряд выводов не вызывает сомнений отсутствие ассоциации молекул в жидкости [ ], существование дискретных уровней при больших значениях вращательной энергии [ ], отсутствие заметного барьера для вращения, но значительное возмущение движения в результате столкновений [ ]. [c.222]

Потенциальный барьер внутреннего вращения в Ф-116 равен 4,35 ккал моль [329]. [c.86]

Разное. Барьер внутреннего вращения СРд-групп равен 3300 кал моль [337]. [c.103]

Теплоемкость, связанную с заторможенным внутренним вращением, можно вычислить при помощи специальных таблиц [45], если известна величина потенциального барьера, препятствующего вращению, и вид потенциальной функции, в частности число максимумов кривой потенциальной энергии. Это число определяется симметрией молекулы, например в случае этана оно равно трем, поскольку в течение одного оборота вокруг связи С—С трижды осуществляется заслоненная конформация, в которой расстояние между атомами водорода двух метильных групп минимально. Если вращающаяся группа атомов асимметрична, то вид потенциальной функции усложняется. [c.284]

В настоящее время еще нет надежных методов для независимого определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Как правило, эти величины определяют путем использования точных опытных данных по теплоемкостям или энтропиям в некоторых случаях потенциальные барьеры вычисляют на основе спектроскопических данных. Методы расчета теплоемкостей, а также других термодинамических функций газов, связанных с заторможенным внутренним вращением, подробно изложены в книге [45]- [c.284]

Однако для сложных молекул в большинстве случаев точный расчет невозможен и теория позволяет проводить лишь приближенные вычисления. В частности, нередко величину энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, оценивают приближенно, что может вносить существенные погрешности в рассчитанные значения теплоемкости. В этих случаях экспериментальные значения теплоемкости, полученные надежными калориметрическими методами, разумеется, следует предпочесть рассчитанным. [c.285]

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Вообще, внутреннее вращение не является свбодным, а затруднено потенциальным барьером. Для очень большого потенциального барьера внутреннее вращение вырождается во вращательное колебание, для которого сумма состояний приближается к уравнению (3-39). Следовательно, величина суммы состояний для внутреннего вращения будет изменяться между максимальной величиной для свободного вращения, выраженной уравнением (4-9), и минимальной величиной, равной единице, для сильно затрудненного вращения, выраженной уравнением (3-39), когда v (а следовательно, и л ) достаточно велико. Вычисление суммы состоя- [c.118]

Для сильно затрудненного вращения эта составляющая приближается к величине, выраженной уравнением (4-17) для гармонического колебания. Составляющая теплоемкости, соответствующая внутреннему вращению для промежуточных потенциальных барьеров, была вычислена Питцером и Гвином [29, 34]. Результаты их вычислений представлены на рис. 13 в виде зависимости суммы состояний, полученной по уравнению (4-9) для свободного [c.123]

Внутреннее вращение в молекуле хлористого этила не является по существу свободным оно затруднено потенциальным барьером V, оцененным в 3700 кал/(моль °К)- Согласно рис. 15, энтропийная составляющая свободного вну1реннего вращения должна была бы уменьшиться приблизительно на 1,6 кал (моль ""Щ для 1 V [c.145]

В ДЛИННЫХ полимерных молекулах конформационные превращения происходят не вращением всей молекулы вокруг связи, а за счет поворотов отдельных ее участков, оказавшихся соосными или почти соосными друг относительно друга (вокруг связей 1 и 2 и 2 , 3 ид , 4 и 4 и т.д., на рис. 1.25, а). За исключением случая разбавленных растворов полимерные молекулы довольно плотна упакованы и, как правило, сильно переплетены. Поэтому кромб высоты собственного потенциального барьера вращения t/a на частоту конформационных перестроек основное влияние оказывают препятствия со стороны окружающих молекул. Тем не менее такие перестройки идут благодаря хаотичному тепловому движению звеньев мо лекул и тем чаще, чем выше температура. Именно вследствие втого длинная гибкая полимерная молекула может сворачиваться, принимая самые различные формы (рис. 1,25, а). За количественную меру свернутости молекулы принимают расстояние г между ее концами. Одному и тому же г может соответствовать большое число кон-34 [c.34]

Необычные свойства М. п. делают их перспективными для создания ячеек памяти, для термомагн, и фото-магн.. чапнси, для вращения плоскости поляризации ол.-магн. излучения, в частности в диапазоне СВЧ. На М. п. реализованы р — п-переходы, Шоттки барьеры н др. структуры. [c.680]

Метод вращений имеет несколько вычислительно-ориентированных модификаций, сокращающих непроизводительные затраты машинного времени на поиск наибольшего по модулю внедиагонального элемента (циклический метод вращений, метод вращений с барьерами [22]) или уменьшающих влияние ошибок округления [106]. Метод гарантирует точность, сравнительную с точностью вычислительной машины, на которой реализован алгоритм. Для этого требуется от 6 до 10 циклов или от Зга до вращений. Метод прост и компактен. Этот метод неэффективен при использовании двухступенчатой памяти. По затратам машинного времени он уступает методам, основанным на предварительном приведении к трехдиагональной форме, поскольку не использует преимуществ симметричных ленточных матриц. [c.81]

Применение различных методов исследования лакокрасочных материалов (электронная и оптическая микроскопия, ИК-спектро-скопия, дифференциально-термический, термомеханический и эле-менто-химический анализ и др.) позволило установить, что при старении покрытий в результате окислительной деструкции одновременно протекают противоположно направленные процессы рост плотности сшивки и повышение гибкости молекулярных цепей. Первый процесс обусловлен рекомбинацией свободных радикалов, образующихся при фототермической деструкции пленки, а также дополнительным сшиванием системы за счет увеличения подвижности функциональных групп. Второй процесс связан с уменьшением барьера внутреннего вращения полимерной цепи вследствие внедрения в основную цепь кислорода, а также с возникновением микропустот при удалении из пленки летучих продуктов деструкции. [c.201]

Важной особенностью этой задачи является то, что при ее решении, строго говоря, нельзя пользоваться колебательными термодинамическими функциями, вычисленными в гармоническом приближении. Действительно, если ограничиться в разложении потенциальной энергии членами, квадратичными по отклонению от равновесного расстояния между атомами, то в таком (осцилляторйом) потенциальном поле (кривая 1 на рис. 68) возможно только финитное движение атомов с дискретным спектром энергий, а разрыв молекулы на атомы в этом приближении описан быть не может. Диссоциация, строго говоря, может быть описана при учете ангармоничности колебаний, а также связи колебаний и вращений. При этом возникает потенциальный барьер (кривая 2 на рис. 68) и возникает возможность перехода в сплошной спектр — относительное движение атомов становится инфинитным. Такое строгое решение задачи о диссоциации является, [c.240]

Рис. 2.26. Разновидности полупроводниковых структур диодов с барьером Шоттки плоской формы на Si и-типа а — с плоским элементарным барьером б — с расширенным мeтaлличe ки контактом в — с диффузионным кoльцo /7-типа г — с трехслойным металлически> контактом д с электродом в виде эл липсоида вращения

Дальнейшие конструктивно-технологические разработки привели к созданию планарно-эпитаксиального кремниевого барьера Шоттки [55] с трехслойным металлическим контактом, например Au-Ti-Pt (рис. 2.26, г), площадью < 1 см , на прямые токи > 10 А при обратных напряжениях > 50 В, с обратными токами порядка = 20 10 А. Была разработана методика расчета барьера Шоттки с металлическим электродом в форме эллипсоида вращения или эллиптического цилиндра (рис. 2.26, д) утопленного вглубь полупроводника на глубину А = 0,05 мкм, в предельном же случае этот электрод сводится к металлическому диску либо металлической полоске, расположенным по поверхности полупроюдни-ка, т.е. это говорит о плоской природе контакта металл-полупроводник и не объясняет физической природы возникновения краевого эффекта и не содержит реальных структур, лишенных краевого эффекта. Однако авторы [55] верно отметили факт, что на краях металлического листа контакта металл—полупроводник я-типа (в виде плоского диска или плоского прямоугольного листа) формируется поверхностная плотность заряда очень большой величины, создающая краевое электрическое поле напряженности также большой величины, в пределе стремящейся к бесконечности (Е сю). [c.170]

Случай тела вращения. За ось вращения принимается ось Охз, барьером служит плоская область а пересечения тела меридиональной полуплоскостью через оо назовем барьер, образуемый плоскостью ОхзХ. В рассмотрение вводится триэдр единичных векторов цилиндрической системы координат вг, бф, k (см. п. 111. 7). Вследствие симметрии напряженное состояние, создаваемое на барьере ао дисторсией 6 , такое же, как создаваемое на барьере дисторсией с векторами с, , ориентированными в осях Вг, вф, k так же, как с°, 6° — в осях е%, k. Поэтому, введя в рассмотрение тензоры поворота [см. (1.8.1)] [c.202]

Третий фактор, определяющий — симметричность основной цепи полимера, которая в значительной степени определяет форму и высоту потенциального барьера вращения звеньев. Эффект симметричности можно проиллюстрировать двумя парами полимеров полипропилен (Т = —10 °С) и полиизобутилен (Тс = = —70 °С) поливинилхлорид (Тс = 85 °С) и поливинилиденхло-рид (Тс = 19 °С). Полимеры с симметричной структурой звеньев имеет более низкую по сравнению с полимерами с несимметричной структурой, даже при наличии дополнительной полярной боковой группы. [c.25]

Схема типичной установки для проведения исследований по методу ОРР приведена на рис. 5.2. Пучок ионов гелия создается с помощью генератора Ван дер Граафа, коллимируется серией щелевых диафрагм и направляется в приемную камеру. Исследуемый образец устанавливается на гониометрической головке, обеспечивающей вращение вокруг трех взаимно ортогональных осей. Оси вращения пересекаются в точке, на которую падает пучок ионов. Приемная камера откачивается до давления порядка 10 Па, чтобы избежать потерь анализирующего пучка за счет рассеяния атомами остаточного газа. Обратно рассеянные ионы " Не фиксируются детекторами, например, кремниевыми детекторами с поверхностным барьером. [c.166]

Сравнение полосы Тд СН4 в жидком азоте при 110° К со спектром газа при той же температуре (рис. 4) показывает, что в спектре раствора наблюдается существенное перераспределение интенсивности в пользу повышения интенсивности центральной Q-компоненты. Оценка возрастания относительной интенсивности компоненты Q (в предположении, что в компонентах Р, и й коэффициент поглощения на молекулу одинаков) показывает, что все молекулы, которые в газе находились на вращательных уровнях со значениями вращательного квантового числа/ 3, должны давать вклад только в компоненту Q. Если, исходя из использованной ранее модели объяснить увеличение интенсивности ( -компоненты существованием в растворах барьера для вращения молекул СН4, то высоту этого барьера и можно считать приблизительно равной энергии вращательного уровня с /=3, т. е. 7 бО см" . Ддд молекул СВ4 можно ожидать такой же высоты потенциального барьера для вращения в растворах. Однако благодаря меньшей величине вращательного квапта ( о=5.25 см , для СН4 и 2.63 см" ддд 004), возмущения в спектре дей- [c.224]

Согласно современным представлениям, вращательное движение молекул в конденсированных средах заторможено и его характер в значительной мере определяется величиной кинетической энергии системы и высотой потенциального барьера U между двумя соседними ориентациями [17, 18]. При низких температурах (кТ<С U) оно имеет форму качаний около некоторых положений, изменяющихся под действием теплового движения (либрационные колебания). При высоких температурах кТ и) вращательное движение может быть двух типов. Молекулы могут совершать беспорядочные повороты на небольшие углы (вращательная диффузия) или регулярное вращение в промежутках между соударениями (инерцпальное вращение). Спектроскопическим [c.141]

Разное. Потенциальный барьер внутреннего вращения в Ф-125 равен 3,51 0,1 ккал1молъ 329]. [c.87]

Разное. Потенциальный барьер внутреннего вращения в Ф-152А равен 3,31 ккал моль, 3,33 ккал моль [323]. [c.97]

Если внутреннее вращение полностью свободно (не заторможено), то энергия каждого независимого вращения составляег /гЯТ, а соответствующий вклад в теплоемкость равен ЧгЯ- Однако обычно внутреннее вращение является заторможенным, т. е. требуется некоторая затрата энергии для того, чтобы одна группа атомов могла свободно вращаться относительно другой. Величина этого потенциального барьера может быть довольно значительной например в случае этана она составляег 3000 кал моль. [c.284]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...