СН и С — D колебания обертоны и составные частоты

Для гармонических колебаний многоатомных молекул возможны переходы с изменением квантового числа Ог на 1. При учете ангармоничности кроме основных тонов возможно появление обертонов нормальных колебаний и составных частот. [c.24]

Все три основные частоты колебания VI = 1285,6 см (7,8 мкм) V2 = 588,8 см (17,0 мкм)—дважды вырожденная и vз = 2223,5 см (4,6 мкм)—активны в инфракрасных спектрах поглощения. Кроме основных частот колебаний молекула НгО имеет большое количество обертонов, составных частот и горячих частот поглощения. Большинство этих полос имеют малую интенсивность, тем не менее, как и в других подобных случаях, их роль в поглощении лазерного излучения каждый раз должна рассматриваться отдельно. [c.16]

Закись азота. Все три основные частоты колебания у = = 1285,6 см (7,8 мкм) V2 = 588,8 см (17,0 мкм),— дважды вырожденная, и vз = 2223,5 см (4,6 мкм) — активны в инфракрасных спектрах поглощения. Кроме основных частот колебаний молекула N20 имеет большое количество обертонов, составных частот [c.20]

Достаточно точные измерения интегральной интенсивности и формы ИК-спектров затруднены из-за сложной структуры, наложения полос симметричных и антисимметричных колебаний, основных тонов, обертонов и составных частот, наличия фона и аппаратурных искажений. [c.134]

Взаимодействие колебания связи АН с другими колебаниями комплекса. Возможной причиной появления структуры в широкой полосе Гв может быть резонанс Ферми, возникающий между основным тоном колебания связи АН и обертонами или составными частотами других колебаний комплекса. Такие взаимодействия часто осуществляются между валентным колебанием г и первым обертоном деформационного колебания Уь (если симметрия их волновых функций одинакова). Для свободных молекул частота г обычно больше частоты 2уь- Поскольку при образовании водородной связи частоты Гз и ь сближаются, то условия для резонанса Ферми становятся более благоприятными. В спектре появляется дублет, в котором интенсивность обертона деформационного колебания увеличивается за счет ослабления полосы основного тона валентного колебания. Резонанс Ферми достаточно четко проявляется в полосах валентных колебаний карбоновых кислот (газы и растворы) и некоторых других соединений, содержащих группы ОН и МН. При замещении водорода дейтерием или при изменении структуры молекулы контур полосы V должен изменяться. [c.161]

Иногда составные частоты чисты.х соединений ошибочно интерпретируют как слабые основные полосы примесей. Так, первый обертон полосы валентных колебаний С = О легко может быть ошибочно приписан гидроксильному поглощению. [c.16]

Нормальные колебания, связанные с изменением дипольного момента и поэтому проявляющиеся в инфракрасном спектре, называются инфракрасными активными колебаниями. Колебания, при которых перераспределение зарядов (всегда происходящее) не приводит к изменению дипольного момента и которые поэтому не проявляются в инфракрасном спектре, называются инфракрасными неактивными колебаниями. В гармоническом приближении активными являются только основные частоты v,. обертоны 2v,-, 3v , .. и составные частоты и т. д. являются неактивными, так как колебательное движение [c.259]

Обертоны и составные частоты. Если мы учтем ангармоничность колебаний, то аналогично случаю двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2) классические колебания будут содержать частоты 2v,-, Зv ,. .. и, кроме того (см. ниже), — частоты v,.—2V -[-v ,. ... Поэтому, л у00.ие основ- [c.261]

Так, например, при наличии механической ангармоничности не будут появляться обертоны колебаний и Vj линейной симметричной молекулы типа XYj, а будут лишь возникать обертоны 2vi, 3vx колебания и некоторые из составных частот, представляющих комбинацию vj, vj и vj. [c.266]

Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении, когда пренебрегаются высшие члены в разложениях (3,49) и (3,50) и ангармоничность колебаний, в инфракрасном и комбинационном спектрах могут появляться только основные колебания. Дипольный момент или поляризуемость, связанные с обертонами или составными частотами, не обращаются в нуль только при учете более высоких членов и ангармоничности (см. подраздел г) следовательно, для соответствующих переходов получается значительно меньшая интенсивность, чем для основных частот. [c.282]

Обертоны и составные частоты, связанные с Дх ,. = 2 или I 1 = 2, т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно охарактеризовать как двойные комбинации обертоны и составные частоты, связанные с Дг/,-1 = 3 или с V Дг ,- = 3 можно охарактеризовать как тройные комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учитывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четвертные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31 в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дг ,-= О, 1, 2, начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интенсивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться, что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены. [c.284]

Суммарные частоты. В том случае, когда нижнее состояние является основным колебательным состоянием молекулы, составная частота называется также суммарной частотой, поскольку эта частота в нулевом приближении является суммой частот двух или нескольких основных колебаний или обертонов [c.287]

Переходы, для которых ЛУ=2, 3,. .., обусловливают появление соответствующих обертонов основных частот, а одновременно изменение различных колебательных квантовых чисел приводит к появлению составных частот колебаний. Наконец, переходы с колебательных уровней, для которых начальное значение колебательных квантовых чисел больше или равно 1, дают частоты горячих колебаний. [c.10]

Обертоны и составные частоты колебаний создают совокупности колебательно-вращательных полос, которые, группируясь, образуют сложные полосы поглощения с центрами около 5,75 4,75 3,95 3,36 2,7 мкм. Ширина каждой из этих полос равна примерно 0,1 мкм. Наиболее интенсивной из них является полоса 4,75 мкм. [c.14]

Из формулы (23.15) видно, что в соответствии с изменением дипольного момента молекулы в спектре рассеянного света наряду с несмещенной частотой V будут наблюдаться частоты V—VI и v + Vг. Таким образом, появление в спектре рассеянного света дополнительных частот (спутников) является результатом модуляции дипольного момента молекулы колебаниями ядер. Если учесть высшие члены в разложении (23.13), то в спектре должны наблюдаться обертоны и составные тоны (линии с частотами v 2vi, V (Vг + V/г) и Т. Д., где Уг и Vй — частоты различных внутренних колебаний молекулы). [c.126]

Молекула СО2 имеет три нормальных колебания симметричное валентное Vj, деформационное V2 и несимметричное валентное Vg. Деформационное колебание дважды вырождено. Соответственно, заполнение колебательных уровней молекулы СО2, в том числе не только нормальными частотами Vj, Vg, Vg, но и их обертонами и составными колебаниями, определяет тот набор колебательных квантовых чисел Wj, Уд, который описывает колебательное состояние молекулы. Обозначаются уровни комбинацией квантовых чисел Ух 2 3 (индекс I вводится из-за вырождения деформационного колебания [c.46]

Сделаем некоторые замечания об отнесении основных колебательных частот. Полосы и соответствуюш ие валентным колебаниям и 2,, в этане, вследствие резонанса Ферми возмущены первыми обертонами и составным тоном частот и Оценка сдвига, вызванного этим возмущением, при учете эффекта ангармоничности дает величину порядка [c.188]

Частоты колебаний многоатомных молекул, принадлежащие основному, составному тону или обертону, случайно могут оказаться близкими. Тогда вследствие взаимодействий колебаний соответствующие уровни энергии смещаются в противоположных направлениях. Между компонентами образовавшегося дублета наблюдается перераспределение интенсивности. Это явление носит название резонанса Ферми. [c.25]

Слабые полосы поглощения, являющиеся обертонами и составными частотами внеплоскостных деформационных колебаний С— Н, образуют в области 2000—1650 (5,00—6,06 (х) сложную и весьма характерную для каждого типа замещения бензольного кольца общую картину. Для изучения этой картины требуются очень сильные растворы (в 20 раз сильнее обычных, стр. 42). Полосы ароматического соединения могут маскироваться другими появляющимися в этой области полосами, например сильными основными полосами валентных колебаний С = С и С = О. Поскольку число полос, их форма и относительная интенсивность более характеристичны, чем абсолютные значения частот, последние здесь в виде таблицы не приводятся. Знание соответствующих картин поглощения ароматических соединений в этой области исключительно полезно для структурного анализа, и, хотя они могут быть найдены в литературе [5], лучше всего получить образцы таких картин для каждого отдельного прибора. [c.89]

Возмущения (резонанс Ферми), аналогичные наблюденным в молекуле СО.3. обнаружены и для некоторых других молекул они будут рассмотрены вкратце в гл. III. Во всех случаях 3Ha4etine основной частоты V,- близко к значению частоты первого обертона 2 ) другого колебания или к значению составной частоты для двух других колебаний. Математическая трактовка весьма аналогична рассмотренному случаю. Как и раньше, резонансные возмущения возможны только при совпадении симметрии основной частоты v - и одноГ из составных частот 2v или [c.237]

Подобно случаю инфракрасных спектров мы должны учитывать механическую и электрическую ангармоничность. Для случая механической ангармоничности в (3,14) необходимо подставить выражение (2,265) или прдобное ему, но не выражение (3,3). Сразу видно, что составляющие Р , Ру, Рг индуцированного момента будут совершать колебания с частотами ч 2v , v 3v ,. .., v (v v ), v (2vj v ),. .. наряду с колебанием с частотами Мы также видим, что обертоны и составные частоты, содержащие V,-, будут проявляться лишь тогда, когда, по крайней мере, одна из производных [c.266]

Общие замцечания. Хотя переходы, при которых Дг),-> 1 для одного колз-бания или Дк,- -ф О для нескольких колебаний (обертоны и составные частоты), вообще говоря, значительно слабее основных частот, тем не менее они могут наблюдаться в инфракрасном поглощении при достаточно толстом слое поглощающего вещества и в комбинационных спектрах при достаточно продолжительных экспозициях. [c.284]

V8 не наблюдено и что все комбинационные частоты транс-изомера СоН СЛа, за исключением VI,. .. %, являются обертонами или составными частотами. Представляется вероятным, что четыре интенсивные инфракрасные полосы мранс-изомера С. НаС1а, обладающие наибольшими значениями частот, можно отнести к типу симметрии ха) они связаны с колебаниями в плоскости молекулы (фиг. 96), тогда как полосы Vв и V типа симметрии — с колебаниями, перпендикулярными к ней. Естественно ожидать, что последние колебания имеют меньшие значения частот. Одной из них — V8 (а ), вероятно, соответствует инфракрасная полоса 620 см . Вторую, повидимому, следует искать в еще неисследованной области ниже 500 см". Пробная интерпретация остальных комбинационных частот как обертонов и составных частот дана в табл. 95. [c.355]

Если учитывается взаимодействие между колебанием и враш,ением, т. е разница между А, В и А", В", то отдельные линии в ветви Q подполосы уже не совпадают точно и серия, образованная ветвями Q, слегка сходится [согласно (4,59)] обычно в сторону коротких длин волн. Для того чтобы линии Q подполосы совпадали между собой, по крайней мере приблизительно, разность В — В" должна быть меньшей, чем необходимо для парал-.пельных полос, так как в данном случае для ветвей Q встречаются гораздо большие числа J. Однако это условие обычно выполняется для основных полос и низких обертонов или составных Частот. Для высоких обертонов может оказаться, что ветви Q уже не будут вырождаться в линии и в то же время схождение серий подполос может быть столь значительным, что они образуют голову серии. В этом случае структура перпендикулярной полосы будет сильно напоминать структуру параллельной полосы с большим значением разности (А — В ) — А" — В") (см. выше). [c.455]

Формулы (4,78) справедливы не только для колебательных состояний типа 1, но и для колебательных состояний типа (Последние встречаются в молекуле ХУ4 только в качестве верхних уровней некоторых обертонов и составных частот). Величины С,-можно выразить через постоянные потенциальной энергии и значения масс (см. Джонстон и Деннисон [476] и Шефер, Нильсен и Томас [781]). Однако, как и для симметричного волчка, сумма длл всех состояний — 1 одного и того же типа симметрии не зависит от потенциальных постоянных. Для двух колебаний % и типа молекулы ХУ это непосредственно вытекает из прежней формулы (4,47) для молекулы Так [c.476]

С—Н, валентные колебания 212,301,312, 314, 327, 340—342, 346, 348, 349, 357, 365, 378, 382, 384, 391, 395, 468 С -Н, деформационное колебание 212, 30 , 312, 382, 391 СН, радикал 211 С—Н, расстояние 468, 486 изменение в разных молекулах 468 С—Н, связь дипольный момент 259, 287 силовые постоянные 211, 468 С—Н, частоты, см. С-Н, валентные и деформационные колебания СНг, внем1ние деформационные колебания 343, 366, 378 382, 387 СН2. внутренние деформационные колебания 366, 378 СНз, группа силовые постоянные 179, 188, 211 характеристические колебания и частоты 179, 213, 215, 341, 365 СНг, крутильные колебания 366, 378, 387 СНз, деформационные колебания 341,366, 378, 382, 387 СНз, группа внутреннее вращение 359, 368, 382, 387 момент инерции 465 СНз крутильное колебание 368,380,384,387 СН,, метан величины С,- для v, и % 484, 486, в()змун ,еиия 331, 481, 486 изотопический эффект 254, 331, 332 междуатомные расстояния 467, 486 момент инерции и вращательная постоянная 466, 486, 488, 541 наблюденные комбинационные и инфракрасные спектры 330 нулевые частоты 331 обертоны и составные частоты 331, 386 основные частоты 330, 331, 340, 484, 485 изменение в жидком и твердом состояниях 565 отсутствие вращательных комбинационных и инфракрасных спектров 54 подполосы обертонов и составных полос 332 [c.605]

Последнее и предпоследнее слагаемые в (4) появились в результате модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер в результате в спектре рассеянного света кроме линии частоты G) появляются спутники с комбинац. частотами ш —со и (й+со. Интенсивность линий К. р. с. пропорд, (da/dq/)l. Если в разложении (3) учесть члены высших порядков, то в выражении для р(() появятся члены, объясняющие существование обертонов [их интенсивности и т. Д.] и составных топов [их интенсивности (d /dq дд с)о и т. д.]. Такой способ рассмотрения возможен при малых амплитудах колебаний ядер, что обеспечивает сходимость ряда (3) во всём интервале изменений д,. К. р. с. в отличие от рэлеевского рассеяния некогерентно, поскольку нач. фазы б,- колебаний ядер отд. молекул соверпгенно независимы. [c.420]

В спектре КР Сц в области 1700 см имеется всего шесть поляризованных линий, достаточно интенсивных, чтобы их нельзя было отнести к обертонам или составным тонам, а соответствующие полосы в ИК-спектре газа имеют интенсивный центральный максимум (тип А или С). Отнесение наблюдаемых частот по форме не вызывает особых затруднений (табл. 1), учитывая также ж сходство спектров колебаний А тиофена и селенофена. Часть колебаний в спектрах Сг.бй, и С , идентифицируется легко. Так, линия деформационного колебания Уд в ряду Сц—смещается всего лишь на 12 см" и имеет примерно одинаковую интенсивность. Соответствующая полоса в спектре ИК четко не проявляется. Колебания и V5 однозначно идентифицируются в обоих спектрах значения их частот примерно такие же, как у тиофена. [c.179]

Форма и обозначения основных колебаний октаэдрической молекулы XYe были даны ранее на фиг. 51. Так как полносимметричным колебаниям обычно соответствуют наиболее интенсивные комбинационные линии, то представляется несомненным, что очень интенсивная комбинационная линия 755 см соответствует vi(aig ). Две слабые комбинационные линии, 644 и 524 см , соответствуют основным частотам ч (eg) и (f g) (из фиг. 51 следует, что > N5, причем является деформационной частотой). Две интенсивные инфракрасные полосы, 965 и 617 см"", соответствуют основным частотам va(/ij и V4 (/щ). Остальные слабые инфракрасные полосы могут быть интерпретированы, как указано в табл. 99, согласно Эйкену и Аренсу [310] (с небольшими изменениями). Существенно отметить, что в полном соответствии с правилами отбора (см. стр. 284) в инфракрасном спектре отсутствуют первые обертоны инфракрасных основных частот 2vs и 2vj. Интерпретация четырех слабых инфракрасных полос, 545, 730, 830 и 1205 см , как разностных полос неудовлетворительна ввиду отсутствия соответствующих суммарных составных полос. Частота неактивного колебания получена из измерений теплоемкости (см. Эйкен и Аренс [310]). Ее величина не особенно достоверна и подтверждается только слабыми составными полосами. Было бы желательным провести дальнейшее исследование инфракрасного спектра, особенно в более длинноволновой и более коротковолновой областях (по сравнению с областью, исследованной Эйкеном и Аренсом), и применить более высокую дисперсию. [c.362]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...