Свободное внутреннее вращение статистической сумме

Статистическая сумма для молекул со свободным внутренним вращением. До сих пор мы молчаливо предполагали, что молекула является полу-жесткой, т. е. что амплитуды колебаний малы по сравнению с расстояниями между ядрами и что растяжения под действием центробежных сил малы. Такое предположение хорошо выполняется для большинства более простых молекул, но не справедливо для молекул, в которых возможно свободное внутреннее вращение или медленные крутильные колебания. [c.540]

Если внутреннее вращение совершенно свободно, то, подставляя статистическую сумму (5,36) в (5,44) и (5,45), мы получим соответствующие доли Я" и С°р для не слишком низких температур [c.548]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

С д. Q] О А" В" 1 татнсти 1еские суммы исходшлх и конечных продуктов реакции, отнесенные к одноГ и той же нулевой энергии 553 Qf, часть статистической суммы симметричного волчка ири свободном внутреннем вращении 541 [c.638]

Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в при-блилчении гармонического осциллятора—жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения (либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Результаты расчета свободной энергии образования клатратов представлены на рис. 28 [281]. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минилгумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. Для температуры вблизи точки замерзания воды видно удовлетворительное согласие клатратных данных с результатами классической теории. [c.93]

Было показано, главным образом путем сравнения вычислеины.ч и наблюденных значении термодинамических величин (см. ниже), что внутреннее вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее заторможено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698] произвели подробное исследование этого промежуточного случая лля одного или неско.1ькнх связанных волчков. Полученные выражения для уровней энергии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать. Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ст -тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле QH , или СНз — С" С — СНз, Д- я различных высот потенциального барьера V",, [c.542]

Предсказание значений теплоемкости и теплосодержания для молекул, в которых возможны внутренние вращения, сильно затрудняется по сравнению, с молекулами, в которых они отсутствуют, так как величина потенциального барьера, препятствующего свободному вращению, до сих пор известна из спектра только в одном случае (СНдОН). Однако, наоборот, мы можем применить наблюденные значения теплоемкости для определения высоты потенциального барьера. Если не учитывать взаимодействия заторможенных внутренних вращений с другими вращениями в молекуле (что почти всегда делается), то этим вращениям отвечает множитель в статистической сумме, который можно рассматривать совершенно независимо, и, следовательно, этим вращениям отвечает добавочное слагаемое в выражениях для теплосодержания и для теплоемкости. Мы, конечно, здесь предполагаем, что взамен этого при расчете опущены члены в колебательной части статистической суммы, соответствующие крутильным колебаниям. [c.548]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...