Статистические суммы молекул с внутренним вращением

В методе NM кластер рассматривают как и-атомную молекулу идеального газа, энергия которой слагается из энергии тр трансляционного движения и внутренней энергии Ецп движения атомов относительно центра масс. В свою очередь, вн можно разложить на независимые вращательную и колебательную кол части, если пренебречь влиянием вращения кластера на его колебательные энергетические уровни. Следовательно, гамильтониан Н и статистическая сумма (полное число состояний) Z n, Т) кластера приобретают вид [165] [c.38]

Статистическая сумма для молекул со свободным внутренним вращением. До сих пор мы молчаливо предполагали, что молекула является полу-жесткой, т. е. что амплитуды колебаний малы по сравнению с расстояниями между ядрами и что растяжения под действием центробежных сил малы. Такое предположение хорошо выполняется для большинства более простых молекул, но не справедливо для молекул, в которых возможно свободное внутреннее вращение или медленные крутильные колебания. [c.540]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

Соо,,, молекулы точечной группы Сша . внутренняя статистическая сумма 540 правила отбора для вращений 31, 408, 426 правила отбора для колебаний 271 [c.631]

В давление вращения и колебания молекул никакого вклада не дают формально это связано с тем, что соответствующие статистические суммы, а также внутренние энергии и теплоемкости не зависят от объема. Давление идеального газа связано исключительно с поступательным движением частиц. [c.158]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в при-блилчении гармонического осциллятора—жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения (либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Результаты расчета свободной энергии образования клатратов представлены на рис. 28 [281]. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минилгумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. Для температуры вблизи точки замерзания воды видно удовлетворительное согласие клатратных данных с результатами классической теории. [c.93]

Было показано, главным образом путем сравнения вычислеины.ч и наблюденных значении термодинамических величин (см. ниже), что внутреннее вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее заторможено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698] произвели подробное исследование этого промежуточного случая лля одного или неско.1ькнх связанных волчков. Полученные выражения для уровней энергии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать. Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ст -тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле QH , или СНз — С" С — СНз, Д- я различных высот потенциального барьера V",, [c.542]

Предсказание значений теплоемкости и теплосодержания для молекул, в которых возможны внутренние вращения, сильно затрудняется по сравнению, с молекулами, в которых они отсутствуют, так как величина потенциального барьера, препятствующего свободному вращению, до сих пор известна из спектра только в одном случае (СНдОН). Однако, наоборот, мы можем применить наблюденные значения теплоемкости для определения высоты потенциального барьера. Если не учитывать взаимодействия заторможенных внутренних вращений с другими вращениями в молекуле (что почти всегда делается), то этим вращениям отвечает множитель в статистической сумме, который можно рассматривать совершенно независимо, и, следовательно, этим вращениям отвечает добавочное слагаемое в выражениях для теплосодержания и для теплоемкости. Мы, конечно, здесь предполагаем, что взамен этого при расчете опущены члены в колебательной части статистической суммы, соответствующие крутильным колебаниям. [c.548]

На внутреннее колебательное движение молекулы, вообш е говоря, влияет центробежная сила, возникающая при вращении молекулы как целого. Однако в случае не слишком высоких температур этим эффектом можно пренебречь и в первом приближении рассматривать колебательное и вращательное движения независимо друг от друга. Молекулярное вращение не зависит от состояния ядра в случае молекул с различными ядрами, т. е. гет,е-роядерных молекул, однако связано с ним в случае молекул с одинаковыми ядрами, т. е. гомоядерных молекул, что обусловлено ограничениями, накладываемыми статистикой Ферми или Бозе. Таким образом, внутренняя статистическая сумма для двухатомной молекулы имеет вид [c.205]

Наконец, в третьих. Пусть внутренние движения происходят независимо от трансляционного. Тогда статистический интеграл распадается на произведения 7 = ,ра сл внутр. причем в случае, когда отдельные виды внутренних движений (вращения, колебания и т. д.) не зависят друг от друга (см. гл. 2, 3 данного тома), это распадение на сомножители продолжится, внутр = враш колеб -, э все термодинамические величины, связанные с 1п Z, будут представлены в виде суммы независимых частей. Для трансляционной части, как мы видели, закон соответственных состояний установить можно, причем так как при сделанных выше предположениях объем V входит только в тра сл. а давление р = вд п Х/дУ, то уравнение состояния ж = 7г(т, р) будет нечувствительно к наличию внутренних движений в молекулах. Для теплоемкости будет по-другому, к трансляционной части р) прибавятся Сарзщ, Скшев [c.136]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...