Франка-Кондона переходы

Франка-Кондона переходы [c.753]

В отношении расположения потенциальных кривых и выполнения принципа Франка — Кондона переходы в основной системе поглощения кислорода О2 (системе Шумана — Рунге) вполне аналогичны Р-системе N0, так что для оценки коэффициента поглощения О2 при высоких температурах также можно пользоваться формулами (5.107), (5.108), в которые следует, конечно, подставлять константы для О2. [c.279]

Электронные переходы совершаются очень быстро и занимают лишь небольшую часть периода колебаний молекулы. Поэтому можно считать, что во время электронного перехода атомы молекулы неподвижны в тех местах, в которых они находились в момент электронного перехода. Это предположение называется принципом Франка - Кондона. [c.324]

Схемы реализации отбора переходов по принципу Франка -Кондона и предиссоциация [c.326]

По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней (рис. 98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т. е. распределением плотности вероятности I Р р в соответствующих состояниях. [c.326]

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

Для дипольно-разрешенных вибронных переходов вероятность перехода в данное вращательно-колебательное состояние определяется величиной множителя Франка — Кондона для изменения колебательного состояния и правилом отбора А/ = 1 (или также А/ = 0) для изменения вращательного состояния. [c.103]

СТОЯНИЯ равно 40 не, тогда как время жизни В-состояния — 10 МКС. Поскольку условие (5.25) не выполняется, лазер, очевидно, не может работать в непрерывном режиме. Однако возможна генерация в импульсном режиме при условии, что длительность возбуждающих электрических импульсов значительно меньше 40 не. Генерация происходит преимущественно на нескольких вращательных линиях перехода о"(0) о (О), соответствующего к = 337,1 нм. Помимо того что данный переход находится, как уже упоминалось, в благоприятных условиях по отношению к процессу накачки, он имеет наибольший фактор Франка — Кондона. Генерация имеет место, хотя и с меньшей интенсивностью, также на переходах о"(1)—у (0) (А, = = 357,7 нм) ио"(0) о (1) (Я= 315,9 нм). [c.380]

И СИЛЬНОГО уширения линий в жидкостях отдельные колебательные переходы по большей части остаются совсем неразрешенными, так что возникает однородная спектральная полоса. Лазер на красителе наиболее часто описывается как четырехуровневый лазер. Под действием света накачки происходят переходы на возбужденные колебательные уровни состояния Si в соответствии с принципом Франка—Кондона. Колебательная дезактивация состояния Si происходит чрезвычайно быстро i V благодаря чему молекулы собираются на нижнем крае системы уровней Si. Отсюда они могут переходить на раз- , -........г=. ...........7 [c.81]

Как и в молекуле, где ядра не успевают сместиться из положения равновесия во время электронного перехода (принцип Франка — Кондона), в кристаллической решетке ионы во время электронного перехода также не успевают сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, что должна учитываться также энергия колебания системы, зависящая от взаимного положения потенциальных кривых в конфигурационных координатах нормального и возбужденного состояний молекулы. В ионном кристалле фотоэлектрон связан не с одним только узлом, а со всей решеткой в целом. Поэтому на электронный переход реагируют не только непосредственно участвующие партнеры, как в случае молекулы, но все узлы решетки выводятся из электростатического равновесия, в котором находились до электронного перехода. В связи с этим энергия поглощенного кванта затрачивается не только на первичный электронный переход, но и на последующие вслед за переходом вторичные явления, связанные с переходом решетки в новое равновесное состояние. [c.121]

Переходы, отличающиеся по величине Av = v —v", правилами отбора разрешены, но они ограничиваются вероятностями переходов, определяемыми для электронно-колебательных спектров принципом франка — Кондона (см. 13). [c.53]

Однако в спектре проявляется довольно ограниченное число таких переходов. Это связано с тем, что существует принцип Франка — Кондона, который формулируется следующим образом. При переходе молекулы из одного электронного состояния в другое перераспределение электронной плотности происходит настолько быстро, что расстояние между более тяжелыми ядрами не успевает измениться. [c.73]

При объяснении интенсивностей переходов, подчиняющихся принципу Франка — Кондона, необходимо рассмотреть распределение ядерной плотности для различных колебательных состояний, которая пропорциональна Под распределением ядерной плотности подразумевается вероятность застать два ядра на каком-то определенном расстоянии. На рис. 1.31 показано распределение ядерной плотности для различных колебательных уровней основного и возбужденного электронного состояний. [c.73]

На рис. 1.37 рассмотрен случай, когда при переходе молекулы из основного электронного состояния в возбужденное образуется непрерывный спектр. Согласно принципу Франка — Кондона (см. 13 и рис. 1.32,0) при переходе молекулы в возбужденное состояние может произойти диссоциация и образоваться непрерывный спектр. Вид этого спектра показан под схемой потенциальных кривых на рис. 1.37. Если Рис. 1.37. Схема образования не- обозначить границу непрерыв- [c.84]

Можно дать наглядную интерпретацию выражения (1.25) с помощью кривых потенциальной энергии комбинирующих электронных состояний (рис. 4). Перекрыванию колебательных волновых функций соответствуют на этом рисунке вертикальные (а также близкие к ним) переходы из поворотных точек потенциальных кривых (принцип Франка — Кондона). Это переходы с неизменным межъядерным расстоянием молекулы, происходящие в моменты, когда скорости ядер равны нулю. Из всех других возможных переходов они наиболее вероятны. Интеграл (1.25) является квантовомеханическим выражением принципа Франка — Кондона. Его классическое толкование тем точнее, чем больше запас колебательной энергии молекулы. Используя принцип Франка — Кондона, можно интерпретировать спектральное положение и распределение интенсивности электронно-колебательных полос. [c.19]

Поглощение и испускание света в такой схеме происходят преимущественно из минимумов кривых (наиболее устойчивая конфигурация) и с соблюдением принципа Франка — Кондона (вертикальные переходы). Это значит, что за время электронно-колебательного перехода ориентация частиц растворителя не изменяется. Конечные уровни в актах поглощения и испускания являются неустойчивыми, так как им соответствуют неравновесные конфигурации молекул растворителя. При комнатной температуре и для не слишком вязких растворов за время возбужденного состояния осуществляется полная или частичная релаксация электронных уровней (приближение к равновесной конфигурации частиц среды). [c.49]

Поглощение и испускание света комплексом осуществляются в соответствии с принципом Франка — Кондона. Наиболее вероятные переходы в поглощении V [c.116]

Относительные интенсивности переходов с Ауд = О, 2, 4,. . . можно легко предсказать на основе принципа Франка — Кондона. Переходы с Аг = О всегда значительно интенсивнее других, т. е. наиболее интенсивными являются полосы, соответствующие главным диагоналям подтаблиц Деландра. Причину этого легко понять, если обратить внимание на то, что при одинаковой симметрии в верхнем и нижнем состояниях потенциальный минимум находится при одном и том же значении антисимметричной координаты (а именно при = 0) для обоих состояний. При одинаковой симметрии ие имеет никакого значения различие в размерах молекулы в этих двух состояниях. Как и для симметричных колебаний, для которых потенциальные минимумы в двух состояниях располагаются одинаково, в случае антисимметричных колебаний полосы с Аи О могут быть интенсивными только при очень большом различии в частотах в обоих состояниях. Однако, даже если они отличаются друг от друга в два раза (что бывает очень редко), интенсивность полос с Аг = О составляет 94,4% общей интенсивности [см. уравнение (11,29)]. Так, при наличии только одного симметричного и одного антисимметричного колебания в сиектре поглощения нри низкой температуре с заметной интенсивностью наблюдается только одна прогрессия полос, обусловленных переходами 0 — 0, 1—0, 2—0,. .. по симметричному колебанию "У,. Все другие полосы с Аг =5 = О очень слабы. При высокой температуре наблюдается не прогрессия одиночных полос, а прогрессия секвенций с Аг = О, если частота V достаточно мала и происходит термическое возбу-нсдение антисимметричных колебаний. [c.153]

II г. 68. Потенциальные кривые для деформационного колебания при нелинейно-линейном переходе. Пунктирная вортикальпая линия соответствует по Франку — Кондону переходу, который разрешен для линейной конфигурации с максимальной интенсивностью. Сплошная наклон-пая линия соответствует максимуму интенсивности нри переходе, который разрешен только в том случае, когда молекула ислииоппа в одном состоянии. [c.172]

Если потенциальные кривые, между которыми происходят электронно-колебательные переходы, заданы, возникает вопрос, какие из этих переходов наиболее вероятны. Ответ на этот вопрос дает принцип Франка — Кондона, согласно которому при электронном переходе скорость движения ядер молекулы и их положение не меняются. Принцип Франка — Кондона является приближенным, так как скорость движения электронов молекулы хотя и намного больще скорости движения ядер, но все же есть конечная величина. [c.244]

Согласно принципу Франка — Кондона электронноколебательные переходы на рассматриваемой схеме должны изображаться вертикальными прямыми. Значит, наиболее вероятными будут переходы, представленные [c.244]

В многоатомных молекулах, как и в двухатомных, важное значение имеет принцип Франка — Кондона. К сожалению, в применении к многоатомным молекулам этот принцип нельзя проиллюстрировать так наглядно, как к двухатомным. Использование принципа Франка — Кондона приводит к ряду важных результатов. Так, например, можно показать, что если равновесная конфигурация многоато.мпой молекулы одинакова как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, то при данном переходе могут возбуждаться только симметричные колебания. [c.245]

Принцип Франка — Кондона — предположение о том, что при переходе кристалла (молекулы) из одного электронного состоя1Н1я в другое под дейсл-вием поля оптической вол1П состояния ядер атомов (ионов) не изменяются. [c.285]

Колебательная структура электронных спектров. Поверхности потенц, энергии и соответствующие им системы колебат. уровней разл. электронных состояний иогут существенно отличаться друг от друга, поэтому колебат. структура электронных переходов подчиняется довольно сложным правилам отбора и электронно-колебат. спектр сильно отличается от чисто колебательного. Тем не менее оси. особенности колебат. структуры поддаются не только качеств., но и количеств, анализу. Теоретич. основой этого анализа является Франка — Кондона принцип, позволяюпщй предсказывать распределение интенсивностей полос колебат. структуры, [c.203]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

Вращательная структура электронных спектров. Согласно принципу франка — Кондона, при разрешённом электронном переходе тип симметрии колебат. уровня энергии не изменяется, вращат. структура виб-ронной полосы определяется гл. обр. типом электронного перехода. В частности, вращат. структура электронного перехода Ч) — 2 двухатомной или линейной многоатомной молекулы состоит, как и в случае чисто колебат. спектра, из Р- и й-ветвей, соответствующих вращат. переходам с AJ = —1 и - -1 соответственно. В случае переходов — 2 и т. д. 1 заме- [c.204]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Упрощенная схема этих состояний как функция конфигурационной координаты иона Сг + (т. е. смещения иона в кристалле) показана на рис. 6.4. Так же, как и в других активированных хромом матрицах, время релаксации между уровнями и вследствие внутриконфигурационных переходов оказывается очень коротким (менее 1 пс, возможно, также и благодаря перекрытию уровней и Т г). Таким образом, можно считать, что эти два состояния всегда находятся в термодинамическом равновесии. Поскольку энергетический зазор АЕ между дном состояния и дном состояния Е в александрите АЕ ж ж 800 см- ) составляет всего несколько kT, то в случае, когда состояние заселено, колебательные подуровни состояния также оказываются заметно заселенными. Согласно принципу Франка — Кондона, электронно-колебательные переходы из состояния оканчиваются на незаполненных уровнях состояния Мг. Поскольку число участвующих в генерации колебательных уровней велико, излучение будет происходить в широком [c.341]

Анализируя круговой процесс нейтрализации двух разноименно заряженных ионов, Гиппель [27] уточняет уравнение для расчета энергетического баланса элементарного фотохимического процесса в кристаллах щелочно-галоидных соединений. В основу рассмотрения оптических явлений в кристаллах Гиппель кладет принцип, аналогичный принципу Франка-Кондона для молекул. Так же как в молекуле, где ядра во время электронного перехода не успевают сместиться из положения равновесия, в кристаллической решетке центры тяжести узлов решетки не успевают во время электронного перехода сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, [c.18]

Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться система полос, интенсивность которых, а следовательно и их число, ограничиваются принципом Франка — Кондона. Для всех молекул наблюдается от нескольких до одного-двух десятков систем полос. Теоретически же их должно быть еше больше, но интенсивность многих настолько мала, что они не регистрируются спектральными приборами. Если при электронном переходе одно из состояний от-талкивательное или сильно смещено (еще более, чем, например, на рис. 1.32, в), то в спектре наблюдается непрерывное поглощение или испускание. [c.75]

На рис. 1.29, а приведена одна из систем полос (электронный переход С П— 2) молекулы ВО. Из спектра видно, что предельное значение у =6, а у" = 4, причем полоса 1—2 не видна, так как маловероятна по принципу Франка — Кондона. Однако для других молекул, например Ь (см. рис. 1.37), можно наблюдать очень длинные прогрессии вплоть до диссоциационного предела. [c.75]

При поглощении света изменяются дипольный момент и поляризуемость системы. Электронный переход происходит практически мгновенно, и в соответствии с принципом Франка — Кондона расположение и ориентация молекул растворителя за это время не успевают измениться. Поэтому конечным для акта поглощения будет неравновесный (франк-кондоновский) уровень 2- Он смещен относительно уровня на величину энергии стабилизации W2. [c.96]

Конечным для акта испускания служит также неравновесный (франк-кондоновский) уровень 4 с энергией стабилизации 4. Согласно принципу Франка — Кондона, ему соответствует конфигурация молекул растворителя состояния Ез. В дальнейшем система переходит в исход- [c.96]

В условиях равновесия поглощение комплекса осуществляется в основном из минимума потенциальной кривой исходного состояния. В соответствии с принципом Франка — Кондона система переходит в состояние, соответствующее равновесию возбужденного комплекса (сдвигом потенциальных кривых в первом приближении можно пренебречь). Для частоты поглощения с переносом заряда V из рис. 49 легко получить соотнощение Мак-Коннелла, Хэма и Плэтта [c.122]

Сначала мы объясним основные понятия этого подхода, а затем дадим математический вывод. Он в значительной степени опирается на волновые функции ВКБ-приближения и метод стационарной фазы, который обсуждается в приложении 3. Главу завершают применение этого понятия к переходам Франка-Кондона в двухатомных молекулах и обобш,ение на произвольные состояния. [c.219]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...