Потенциал осаждения сплавов

Обычно иа состав сплава влияют различные факторы. Для большого числа сплавов соблюдается следующее правило сплав обогащается менее благородным компонентом, если от изменения условий электролиза потенциал осаждения сплава становится отрицательнее. Увеличение плотности тока, введение комплексообразователей или поверхностно активных веществ способствует увеличению в сплаве менее благородного компонента, а повышение температуры, общей концентрации металлов, применение перемешивания, реверсивного тока и наложения переменного тока на постоянный обогащает сплав более благородным компонентом. Это правило выполняется при осаждении сплавов медь—сурьма, медь— свинец, серебро—висмут [148], олово—цинк, в щ елочно-цианистых электролитах, медь— цинк [149], медь—никель (рис. 5) и др. [c.48]

Значения катодной поляризации при осаждении золота без перемешивания на 0,1—0,3 в положитель-нее потенциала осаждения сплава. При введении 10 г сегнетовой соли на 1 л электролита потенциал увеличивается на 0,05 в в положительную сторону. В диапазоне /к = 0,6 0,9 а длА наступает предельный ток 1 пр. При перемешивании (150 об мин) пр повышается до 1,5—2,5 а/дм и соответственно снижается поляризация. [c.132]

ПОТЕНЦИАЛ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ 121 [c.121]

ПОТЕНЦИАЛ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ [c.121]

Как и при электролитическом осаждении отдельных металлов потенциал осаждения сплава складывается из двух величин— потенциала равновесия и катодной поляризации. Уравнение (1> не может быть использовано для вычисления равновесного потенциала сплавов, так как при обычной температуре диффузия в твердом состоянии затруднена. [c.121]

ПОТЕНЦИАЛ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ 123 [c.123]

ПОТЕНЦИАЛ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ ]27 [c.127]

Латуни, основными компонентами которых являются медь и цинк, осадить из растворов простых солей невозможно, так как разность стандартных потенциалов меди и цинка очень велика Шг.,1 = +0,285 В, E°zn = —0,815 В). Однако в цианистых электролитах, где эти металлы находятся в виде комплексных соединений, потенциал осаждения меди равен — 0,763 В, а цинка — 1,1 В. Такое сближение потенциалов осаждения этих металлов делает возможным осаждение сплава, в данном случае — латуни. На практике помимо осаждения латуней нашло широкое применение электролитическое осаждение сплавов золота, подшипниковых сплавов, бронз и других. [c.214]

Осаждение сплавов возможно при условии, что потенциалы компонентов выравнены. Это выравнивание обычно достигается комплексообразованием. При этом концентрация ионов меди в растворе снижается, и потенциал сдвигается в отрицательную сторону. , [c.683]

Поляризационные кривые совместного разряда катионов на катоде для большинства процессов в широком интервале плотности тока получают при переменном химическом составе электролитического осадка. Вследствие этого равновесный (если он может быть достигнут) или стационарный потенциал при изменении плотности тока не является величиной постоянной. Поэтому поляризация при осаждении сплава не может быть функцией одной переменной — плотности тока, а должна рассматриваться как функция нескольких переменных. [c.37]

При осаждении сплавов вольфрама с никелем и железом наблюдается поляризация, величина которой определяется составом электролита и режимом процесса [5, 61. А. Т. Ваграмян и 3. А. Соловьева [6] предполагают, что осаждение сплава происходит в виде химического соединения Fe.2W, что облегчает разряд ионов, содержащих вольфрам. Известно 17], что сплавы вольфрама и никеля представляют собой однофазные твердые растворы. Образование твердых растворов вольфрама и молибдена с металлами группы железа обусловливает значительный сдвиг потенциала и возможность выделения вольфрама и молибдена в виде компонентов сплавов. [c.259]

Кривые потенциала, которые имеют покрытия сплавами, образующимися из электролита при температуре 50° С, лежат значительно ближе к кривым потенциала чистого никеля, осаждаемого при температуре 20°С (кривые 3—5). Даже в спокойном электролите поляризационные кривые протекают почти одинаково. Несмотря на это при высоких температурах электролита (50° С) и при прочих равных условиях осаждения покрытие имеет большее содержание цинка, че.м покрытие, полученное при 20°С. Согласно известному правилу, более положительный в условиях электролиза ион металла разряжается с тем большим преимуществом, чем ограниченнее поляризация при осаждении. Все факторы, которые повышают поляризацию при электролитическом осаждении металлов, сдвигают соотношение осажденного сплава в пользу более электроотрицательного металла. [c.41]

Совместное осаждение металлов сопровождается сближением потенциалов разряда их ионов, если на катоде образуется осадок в виде твердого раствора или интерметаллических соединений. В этом случае покрытие образуется при потенциале М(енее электроотрицательном, чем потенциал разряда иона менее благородного металла, а иногда и более положительном, чем потенциал разряда ионов более благородного металла, как это наблюдается, например, при осаждении латуни из цианистых растворов солей меди и цинка (фиг. 164). Таким образом, осаждение сплавов в виде твердого раствора или интерметаллических соединений связано с явлением деполяризации. [c.299]

Исследование кинетики электроосаждения сплавов проводят методом парциальных поляризационных кривых, который используют также и при выделении чистых металлов с протекающей параллельной реакцией, например выделением водорода. Для получения парциальных поляризационных кривых электролиз проводят при постоянном потенциале и фиксируют количество электричества, пошедшее на электролиз. Поделив количество электричества на время электролиза, определяют среднюю плотность тока. Обычно ток при заданном потенциале для многих систем остается сравнительно постоянным за исключением первых минут электролиза. Поэтому желательно проводить электролиз более длительное время, достигая постоянства измеренной и рассчитанной средней плотности тока. Зависимость средней плотности тока от потенциала представляет собой суммарную поляризационную кривую осаждения сплава (рис. 2.6). [c.46]

Электролитическое осаждение сплавов вольфрама с другими металлами представляет большой практический и теоретический интерес. Введение вольфрамата в ванны для электролиза воды заметно снижает перенапряжение водорода и величину катодного потенциала, что позволяет снизить расход электроэнергии. Покрытия из сплавов вольфрама (и молибдена) с металлами группы железа обладают рядом ценных свойств блестящий, нетускнеющий вид, хорошую химическую стойкость. Процесс электроосаждения сплавов вольфрама с другими металлами интересен еще и потому, что чистый вольфрам не может быть электролитически осажден в слоях заметной толщины. [c.194]

Фиг. 3. Влияние фторидов на катодный потенциал при осаждении сплава 8п—N1 (Г=50°)

Коррозионный потенциал смещается в область положительных значений, и скорость растворения сплава уменьшается. Однако в дальнейшем селективное растворение осложняется появлением дополнительных явлений (вторичное осаждение из раствора меди, диффузионные ограничения по растворению более активного металла цинка, атомы которого по мере обеднения приповерхностных слоев диффундируют из глубины сг(лава). [c.40]

Фиг. 5. Влияние концентрации олова на катодный потенциал осаждения сплава олово—никель 5пС12-2Н20

Значение катодной поляризации при осаждении золота без перемешивания на 0,1—0,3 В более положительное, чем при осаждении сплава. В результате введения 10 кг/м сегнеговой соли потенциал увеличивается на 0,05 В в положительную сторону. В диапазоне от 60 до 90 А/м фиксируется предельный ток 1пр. При перемешивании (15 рад/с) плотность катодного тока возрастает до 150—250 А/м и снижается поляризация. [c.222]

Для объяснения зависимостей, приведенных на фиг. 70, были исследованы характер катодной поляризации олова и свинца в кремнефтористоводородном электролите, а также характер катодной поляризации при осаждении сплава свинец—олово в том же электролите. Катодные поляризационные кривые, полученные в электролитах различного состава, приведены на фиг. 71. Из хода этих кривых видно, что снижение концентрации 5п51Рб от 75 до 25 Пл (кри-гые 6, 7, 9) сдвигает катодный потенциал в отрицательную сторону. Аналогичное смещение катодного потенциала наблюдается при снижении концентрации РЬ51 Рб от 150 до 50 Пл (кривые 1, 2, 3). Повышение концентрации свободной Н25] Рв от 40 до 200 Пл увеличивает [c.133]

Влияние концентрации Na N на состав катодного осадка находит объяснение в ходе поляризационных кривых [30] осаждения сплава Sn—Zn (фиг. 85). Уве- личение концентрации цианида в растворе первоначально сопровождается сдвигом потенциала выделения металлов на катоде в отрицательную сторону. При значительном увеличении избытка цианида потенциал катода резко сдвигается в обратную электроположительную сторону. Надо полагать, что в электролите происходит образование настолько прочного цианистого цинкового комплекса, что разряд его на катоде становится невозможным и катодный процесс ограничивается выделением чистого олова при более положи-тел1л0м потенциале. [c.161]

Известно, что при совместном осаждении металлов потенциал выделения сплава часто оказывается более положительным, чем потенциалы выделения отдельных компонентов. Более того, такие металлы, как, например, вольфрам или молибден, которые невозможно выделить электролизом из водных растворов, осаждаются совместно с металлами группы железа. Подобные явления обычно объясняются деполяризующим действием, связанным с изменением парциальной молярной свободной энергии при образовании сплавов. Однако такое объяснение в ряде случаев является неубедительным, поскольку электрохимическим путем можно соосаж-дать даже взаимно нерастворимые металлы. Так, например, свинец и серебро не образуют сплавов, однако при электрохимическом осаждении из водных растворов солей этих металлов в катодном осадке серебра обнаруживается около 7% свинца [8]. [c.143]

На рис. 122 представлены экспериментальные результаты, полученные при совместном осаждении вольфрама и кобальта из растворов с различными pH [78]. Для подщелачивания использовались растворы МаОН и МН ОН. Как видно из приведенных кривых, потенциал восстановления сплава с увеличением pH раствора возрастает. Сдвиг потенциала при подщелачивании раствором КаОН составляет 50л /рН (1), а в случае NH40H — 60 же/рН ). При этом наблюдается различие не только в наклонах кривых фк — pH, но и в абсолютных значениях потенциала. Такое различие свидетельствует о том, что в данном случае на потенциал совместного восстановления ионов вольфрама и кобальта влияет как pH раствора, так и природа вводимых добавок. [c.191]

Различный характер зависимости потенциала выделения сплава от pH электролита, полученный в растворах с добавкой КаОН или МН40Н, и результаты изучения стационарного потенциала ж этих условиях указывают на то, что уменьшение кинетических затруднений в присутствии NH40H связано не с изменением состояния ионов в растворе, а с активированием поверхности электрода аммонийными солями. Аналогичное активирующее действие аммонийные соли оказывают и при электроосаждении марганца [79]. Об этом свидетельствуют также данные, полученные при изучении выхода сплава по току в зависимости от pH раствора (см. рис. 122). С возрастанием pH раствора при добавлении КаОН выход сплава по току резко падает (кривая 2), в случае же добавки КН40Н — выход сплава по току, наоборот, возрастает (кривая 2 ) и при всех значениях pH остается выше, чем в электролите с КаОН. При этом процент вольфрама в сплаве, осажденном из электролита с добавкой аммиака (кривая 3 ), значительно выше, чем в полученном из электролита с добавкой КаОН (кривая 3). [c.192]

Известно, что даже при осаждении одного металла может происходить поляризация, обусловленная в той или иной степени замедленным разрядом ионов, пассивированием поверхности металла, концентрационными изменениями в прикатодном слое и задержками, связанными с образованием и ростом кристаллической решетки. При осаждении сплавов картина значительно осложнена. Например, при совместном разряде двух металлов, выделяющихся по отдельности с химической поляризацией, могут возникнуть концентрационные изменения в прикатодном слое, если скорости их разряда значительно отличаются и диффузия не успевает выравнивать неодинаковую убыль ионов из этого слоя. Кроме тбго, при электроосаждении сплавов очень важно знать зависимость их состава от плотности тока, чего не дают уравнения (1) и (2). Позднее [188] было предложено уравнение совместного разряда с учетом потенциала нулевого заряда, содержащее, однако, ряд постоянных, которые невозможно заранее рассчитать, поэтому по данному уравнению пока нельзя рассчитать и состав сплава. Поскольку пока нет проверенных количественных зависимостей составов сплавов от плотности тока, концентрации ионов и комплексообразователей в растворе, температуры и других факторов, ограничимся рассмотрением качественных зависимостей. [c.46]

Обычно факторы, вызывающие значительное изменение потенциала осаждения компонентов, изменяют в широких пределах и состав сплава. Если аденд образует комплексный ион лишь с одним металлом или ионы различной прочности, то, изменяя концентрацию комплексообразователя, можно регулировать состав сплава. Например, при осаждении сплава серебро — висмут [157] из цианистого раствора с увеличением концентрации цианистого натрия состав осадка изменяется от чистого серебра до чистого висмута. При получении покрытия олово — цинк [158] из щелочно-цианистой ванны с увеличением содержания щелочи на 1 г/л содержание цинка в сплаве возрастает на [c.46]

Указанные соображения действительны для осаждения сплавов только тогда, когда поляризационные токи для отдельных металлов не оказывают взаимного влияния в результате одновременного осаждения. Однако эти случаи весьма редки. При электролитической кристаллизации сплавов ра зряд электроположительных металлов может происходить при более отрицательном катодном потенциале, чем при разряде отдельного металла. Наоборот, разряд электроотрицательного металла может происходить при значительно более положительном катодном потенциале, чем потенциал его самостоятельного осаждения. В электролите с заданным составом и твердо установленным режимом работы положение поляризационной кривой для сплавов Зависит от состава и электрохимических свойств осаждаемых при электролизе сплавов. При одновременном разряде двух ионов металла более электроотрицательный металл при определенных обстоятельствах может вести себя как более электроположительный и осаждаться в первую очередь. Такое поведение наблюдается, например, при осаждении никельцинко-зых сплавов. На рис. 17 представлены поляризационные кривые [c.39]

Рис. 96. Изменение потенциала электрода в зависимости от плотности тока при осаждении сплава цинк—кадмий из раствора 2 N по 2п804 и 0,2 N по Сс1504.

Однако в реальных условиях разряжающиеся компоненты сплава взаимодействуют между собой, поэтому по поляризационным кривым отдельных металлов состав сплава рассчитывать нельзя. При совместном разряде на катоде двух металлов происходит либо деполяризация (смещение потенциала разряда в сторону положительных значений), либо поляризация (смещение потенциала разряда в сторолу отрицательных значений) одного или обоих металлов. Причиной этого является взаимодейств,ие металлов на электроде с образованием интерметаллического соединения или твердого раствора возможен также случай, когда разряжающиеся ионы взаимодействуют между собой в растворе, как это наблюдалось в работе К- М. Тютиной при получении сплава олово — никель или в работе Н. В. Коровина при осаждении сплава железо— никель. [c.195]

Катодная поляризация при выделении золота без перемешивания (смещается в сторону положительных значений на 0,1— 0,3 В по сравнению с катодной поляризацией при осаждении сплава. В результате введения 10 г/л сегнетовой соли потенциал смещается на 0,05 В в положительную сторону. В диапазоне токов 0,6—0,9 А/дм фиксируется предельный ток пр при перемешивании (15 рад/с) величина пр возрастает до 1,5—2,5 А/дм . При рентгеноструктурном анализе покрытий, содержащих 0,7— 2,5% сурьмы, свободная сурьма не бь1ла выявлена. На электронных микрофотографиях покрытий была видна мелкокристаллическая структура с зернами размером 0,1—0,3 мкм, т. е. в десятки раз меньшим, чем у покрытий золотом. [c.236]

Сплавы меди и цинка. Осаждение латуни на стали представляет практический интерес в связи с применением резиновых покрытий резина плохо сцепляется со сталью, но много лучше с латунью, вероятно вследствие образования сульфидной пленки при взаимодействии между медью и серой, присутствующей в резине обычно предпочитают для этой цели получить латунь, обогащенную медью [61 ]. Ясно, если сталь можно будет покрыть латунью, проблема защиты резиной во многом упрощается. Это не может быть достигнуто из раствора простых солей ванна, содержащая сульфаты цинка и меди, будет вероятно давать осадок нелегированной меди Если ванна содержит цианид калия, потенциал осаждения обоих металлов смещается в отрицательную сторону, но потенциал меди смещается значительнее, вс ] дствие стабильности комплексных ионов, таких как [Си(СМ)2]". Таким образом, становится возможным практически осадить такой сплав. Можно даже использовать латунные аноды для сохранения состава латуни при условии, что плотность тока не слишком высока. Ферроцианиды должны быть исключены. Многие составы ванн для латунирования включают аммиак, но это не обязательно. Если повышается температура (ванны), то удобнее использовать менее летучие основания, такие как моноэтанол амин. Данные о соотношениях компонентов в составах ванн и процессе осаждения можно найти в статьях [62]. [c.567]

Состав катодного сплава и выход по току зависят от состава образующихся в электролите комплексов, так как они определяют й скорость диффузии и катодный потенциал. В обычных электролитах для осаждения сплавов вольфрама с други- ми металлами комплексообразователи служат для предупреждения образования нерастворимых соединений вольфрамата. В, то же время было найдено, что потенциалы полуволн одинаковы для никеля, кобальта, цинка, кадмия и марганца в отсутстви и присутствии вольфрамата следовательно, комплексообразо-ванием не может быть объяснено совместное осаждение вольфрама с никелем или кобальтом. [c.200]

Для протекторов при защите подземных сооружений наиболее часто используют магний. В магниевые сплавы для протекторов вводят добавки алюминия, цинка и марганца. Алюминий увеличивает эффективность сплава, улучшает его литейные свойства и повышает механические характеристики, хотя при этом потенциал немного снижается. Цинк облагораживает сплав и повышает эффективность, уменьшает вредное влияние таких примесей, как медь и никель, позволяя повышать их критическое содержание в сплаве. Марганец вводят при плавке сплава для осаждения примесей железа. Кроме того, он позволяет повысить токоотдачу и сделать более отрицательным потенциал протектора [45]. [c.77]

Название бронз дается по основным легирующим элементам. Наиболее распространены оловянистые (до 10 % Sn), алюминиевые (9—10 % А1), кремнистые (15 % Si), марганцовистые (4— 8 % Мп) и другие бронзы. Все они имеют примерно одинаковую коррозионную стойкость, приближающуюся к чистой меди, но в зависимости от легирующих элементов характеризуются широким спектром электрических, механических, антифрикционных, технологических свойств. У сплавов меди с более электроотрицательными элементами так же, как и у латуней, наблюдается псев-доселективная коррозия, связанная с обратным осаждением меди. Содержание электроотрицательного компонента в бронзе, при котором начинается осаждение меди, зависит от природы и электродного потенциала легирующего элемента. Ниже приведены данные для бронз, испытанных в 0,1 н. НС1 при 20 °С [c.220]

На первый взгляд может показаться, будто равномерное растворение происходит аналогично растворению чистого металла. Такая аналогия, однако, затрагивает лишь внешнюю сторону явлений и не учитывает их ва>кного различия, состоящего в изменении анодных (коррозионных) потенциалов сплава по сравнению с потенциалами чистого электроположительного компонента. Добавление электроотрицательного металла к электроположительному обычно приводит к некоторому- сдвигу анодной поляризационной, кривой равномерного растворения в отрицательную область, т. е. к облегчению анодного процесса. Например, отмеченный сдвиг отчетливо проявляется на многих двухкомпонентных системах—Zn—Си, Zn—Ag, r—Fe и т. д. [8, 9, 11, 26]. Облегчение анодного процесса, в свою очередь, обусловливает возможность окисления электроположительной составляющей при потенциалах более отрицательных, чем потенциал окисления ее собственной фазы. Это значит, что ионы положительного компонента приобретают возможность к обратному осаждению, но, не в сам сплав, а в собственную фазу, выделяющуюся на, поверхности растворяющегося образца (см. рис. 1.1,6). О таком процессе говорят, что он протекает по механизму ионизации — обратного осаждения и называют пеевдоселе1 тивным растворением (ПСР) или псевдоселек-тивной коррозией [8, И, 21]. Псевдоселективному растворению всегда предшествует равномерное растворение, при [c.9]

Влияние содержания примесей в среде и сплаве имеет обш,ий характер и становится ош,утимым после установления равновесия между растворением металла и осаждением примесей при таком равновесии активности присутствующих веш,еств будут соответствовать величине электродного потенциала,. вычисленного по уравнению Нернста. Следовательно, достаточно низкий уровень содержания примесей будет создавать ощутимые эффекты только через достаточно длительные периоды времени. Даже чистый цинк (фиг. 49) со- [c.97]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На ри,с. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что но кинетическим нричина)м при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного комнонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

Металлы, которые используют в качестве электрода, в зависимости от механизма образования осадка можно разделить условно на три группы. К первой группе относятся нерастворимые и пассивирующиеся в процессе электроосаждения металлы (Pt, А1). Образование осадка происходит в этом случае в соответствии с уравнением (VI,19). Ко второй группе относятся металлы и сплавы, характеризующиеся сильным анодным растворением (Си, Mg, Мп) и образованием солевой формы в соответствии с реакциями ( 1,20) и (У1,21). Кроме того, существует промежуточная группа металлов (211, Ре, Ад), образование осадков при использовании которых может происходить как по кислотному, так и по солевому механизмам в зависимости от потенциала при электролизе и свойств пленкообразователя. В случае кислотного механизма осаждения может происходить выделение кислорода, который в виде пузырьков отрывается от поверхности анода, образуя при этом дефекты в виде кратеров на поверхности и в глубине прилипшей пленки. Впоследствии может происходить заполнение этих кратеров однако в результате образования кратеров и последующего их заполнения адгезионная прочность пленки снижается по сравнению со сплошной пленкой [239]. [c.292]

На примере осаждения свинца и олова на катоде из фенолсульфо-нового электролита в присутствии а-нафтола и дифениламина можно показать, что одновременное введение в электролит нескольких оргаиических добавок сближает потенциал разряда указанных катионов. Однако соосаждение на катоде свинца и олова является случаем катодного получения сплава, стандартные потенциалы компонентов которого мало различаются. Роль органических добавок при этом сводится, в основном, к созданию благоприятных условий для электрокристаллизации металлов. [c.47]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...