Гиббса избыточная

Разность между энергией Гиббса данного раствора и свободной энтальпией гипотетического идеального раствора, соответствующего растворителю (т. е. избыточная энергия Гиббса (подробнее см. 4.8)), в рассматриваемом случае равна [c.92]

Если Й1>0, то в этом случае избыточная энергия Гиббса отрицательна [c.92]

Если k[избыточная энергия Гиббса G положительна [c.92]

Избыточная энергия Гиббса смешения растворов ацетонитрил (1) — четыреххлористый углерод (2) при 45° С [c.116]

Избыточная энергия Гиббса G [c.117]

Из упомянутых выше избыточных термодинамических функций наиболее часто рассматриваются избыточная энергия Гиббса G , избыточная энтропия S , энтальпия смешения Я . На рис. 4.20— [c.120]

Следует отметить, что симметрия и постоянство знака избыточной энергии Гиббса могут и не иметь места. [c.120]

Выше мы отмечали, что численные значения избыточных термодинамических функций зависят в общем случае от способа выбора гипотетического идеального раствора сравнения. Так, например, значения избыточной энергии Гиббса в некоторых произвольно выбранных системах сравнения, обозначаемых индексами 1 и 2 , G и G в общем случае не равны друг другу. Однако значения вторых производных избыточных свободных эи- [c.123]

Основное уравнение теории капиллярности Гиббса, записанное для избыточной внутренней энергии, имеет вид [c.7]

В случае тонких пленок слои 13 и 23 перекрываются и в пленке отсутствует область, обладающая свойствами фазы 3. Последняя может граничить с пленкой на ее края-- . Названные условия по сути являются определением понятия тонких пленок. Для тонких пленок условие аддитивности избыточной энергии областей 13 и 23 нарушается — энергия становится функцией толщины пленки. Если поверхностя разрыва рассматриваются по Гиббсу, то можно ввести поправку [c.8]

Пусть наша система представляет собой либо сферическую жидкую каплю, находящуюся в окружении своего пара, либо твердый изотропный шар, помещенный внутрь расплава того же вещества. Окружим всю систему жесткой оболочкой, непроницаемой для теплоты и вещества. Кроме того, введем в качестве разделяющей поверхности двух фаз поверхность натяжения Гиббса, к которой отнесем все избыточные термодинамические величины, компенсирующие экстраполяцию однородных свойств каждой фазы вплоть до этой поверхности. Таким образом, имеем три подсистемы конденсированную фазу 1, окружающую ее фазу 2 (пар, расплав) и поверхность раздела фаз 3. Соответствующие вариации энергии этих подсистем даются выражениями [c.162]

В применении к твердому телу само понятие поверхностного натяжения требует уточнения. Избыточная (поверхностная) свободная энергия Гельмгольца Fs) или Гиббса (Gg) для однокомпонентной двухфазной системы дается выражениями [c.175]

Лиофобные дисперсии термодинамически неустойчивы вследствие наличия избыточной энергии Гиббса на границе раздела фаз. Поэтому они склонны к коагуляции при добавлении нового компонента, изменении условий и даже просто при длительном хранении. Лиофобными являются, например, дисперсии фторопластов в спиртовых средах, суспензии хлорвиниловых смол в алифатических и ароматических углеводородах и др. [c.10]

При всей своей общности метод Гиббса обладает двумя существенными неудобствами 1) при замене реального поверхностного слоя на гипотетическую границу ГГ полностью теряется представление о толщине слоя и его физических свойствах 2) избыточные величины, фигурирующие в уравнении Гиббса, зависят от положения фаницы раздела ГГ. Как мы увидим ниже, строгое определение положения этой фаницы связано, как правило, с введением ряда допущений. [c.218]

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ. УРАВНЕНИЕ ГИББСА- ДЮГЕМА И ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА [c.270]

С практической точки зрения полезность уравнения Гиббса—Дюгема лучше всего может быть реализована посредством концепции избыточной энергии Гиббса, [c.270]

Здесь — избыточная энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль смеси А — константа, зависящая от температуры. Мольная доля х может быть достаточно просто связана с числом молей п соотношениями [c.271]

Этот упрощенный пример наглядно показывает, как концепция избыточных функций совместно с уравнением Гиббса—Дюгема может быть использована для интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с составом. К сожалению, уравнение Гиббса—Дюгема ничем не может быть полезно в отношении интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с температурой и давлением. [c.272]

ТАБЛИЦА 8.3. Некоторые уравнения модели избыточной энергии Гиббса н соответствующие им выражения для коэффициентов активности в бинарных системах [c.274]

Для каждой точки рассчитывают избыточную мольную энергию Гиббса [c.277]

Рассчитывают по уравнению (8.6.3) избыточную мольную энергию Гиббса для каждой из пяти точек. [c.277]

Учет влияния температуры на величину мольной избыточной энергии Гиббса является очень сложной задачей. Ее решение связано с определением — мольной избыточной энтропии смешения, о которой обычно мало что известно. На практике часто используют одно из двух приближений. [c.279]

Мольная избыточная энергия Гиббса рассчитывается по уравнению [c.280]

Коэффициенты активности Уг находятся из выражения для избыточной энергии Гиббса, обсуждаемой в разделе 8.5. Для смеси N компонентов избыточная энергия Гиббса определяется как [c.287]

Мольная избыточная энергия Гиббса соотносится с 0 простым образом [c.287]

ТАБЛИЦА 8.8. Три выражения для мольной избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности многокомпонентных систем, использующие только свойства чистых компонентов и параметры бинарных взаимодействий [c.289]

Мольная избыточная энергия Гиббса [c.289]

Из других методов проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных отметим метод, предложенный Херрингтоном, Редлихом и Кистером. Они использовали свойства функции Ф, которая связана с избыточной энергией Гиббса [c.102]

Как показали исследования, для растворов с положительными отклонениями от идеальности и отличной от нуля производной дп/дх2)т,р эта методика определения указанных термодинамических свойств относительно проста, удобна и в ряде случаев по точности уступает лишь результатам, полученным на основании измерений давления паров, если они выполнены наиболее прецизионными методами. Одно из достоинств метода рэлеевского рассеяния света состоит в том, что он может быть применен для определения активности компонентов раствора и при достаточно низких температурах, когда выполнить точные измерения парциальных давлений компонентов весьма трудно. В табл. 11 представлены результаты расчета коэффициента активности компонентов и избыточной энергии Гиббса раствора ацетонитрил — четыреххлористый углерод при 45°С на основании данных о рэлеез-ском рассеянии света и приведены для сравнения результаты определения избыточной энергии Гиббса из данных о давлении пара. [c.115]

Иногда избыточной термодинамической функцией называют разность между термодинамической функцией смешения неидеального раствора и значением этой же функции смешения для идеального раствора. Несложно показать, ЧТО эти определения эквивалентны. Действительно, рассмотрим, например, из--быточную энергию Гиббса раствора. Имеем [c.116]

Недавно Даркин [55] показал возможность приложения общих уравнений Гиббса — Дюгема к тройным и многокомпонентным системам для вычисления интегральной избыточной молярной свободной энергии и парциальной избыточной молярной свободной энергии или коэффициентов активности для всех компонентов, если известен коэффициент активности одного компонента. Для многокомпонентной системы можно написать аналогично (1-35) [c.25]

Рост зародышей возможен только при условии, если они достигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению энергии Гиббса. В процессе кристаллизации энергия Гиббса системы (рис. 22, а), с одной стороны, уменьшается на ГАОр вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности ра.здела с избыточной поверхностной энергией, равной 5а. Общее изменение энергии Гиббса можно определить из следующего выражения [c.28]

Известно, однако, что вакансии могут рождаться не только за счет образования межузельных атомов, но и на поверхности тел и на других дефектах решетки. На возможность растворения пустоты (сферических микропор) в твердом теле впервые обратил внимание Б.Я. Пинес, использовавший соотношение Гиббса —Томпсона для оценки избыточной концентрации вакансий (что позволило развить теорию спекания) [c.26]

Коэн и Греет [453] в своей квазижидкостной модели аморфного состояния использовали представления о свободном объеме на основе термодинамического подхода. Они приняли, что в теле имеются ячейки, содержащие (жидкость) и не содержащие (твердое тело) избыточный свободный объем. При этом состояние и концентрация жидкоподобных ячеек удовлетворяет распределению Гиббса, а свободная энергия атомов зависит от частоты сдвиговых перестроек. Использование распределения Гиббса в модели означает предположение, что в значительной части объема путем флуктуационных перестроек устанавливается равновесие между жидкоподобными и окружающими их твердотельными ячейками. [c.281]

Термодинамическое описание внутренней адсорбции растворенного элемента на границах зерен может быть проведено в рамках известного уравнения Гиббса [158]. В состоянии равновесия химический потенциал любой примеси . должен быть одинаков во всех фазах гетеро-фазной системы, в том числе и на внутренних границах раздела, которые при таком подходе рассматривают как монослойные "поверхностные фазы", В рбщем случае равенству ju - в различных фазах соответствует неравенство концентраций в каждой из фаз. Это и определяет возможность неоднородного равновесного распределения растворенного элемента между объемами и границами зерен. При фиксированных температуре Г, площади 5 и положении поверхности раздела адсорбцию /-того элемента, т.е. избыточное количество элемента на единицу данной поверхности, можно найти, зная зависимость поверхностного натяжения для данной поверхности раздела а от химического потенциала ду, из уравнения Гиббса Г .= да/дц. ) j. [c.77]

Следуя закону Дальтона, можно считать, что при давле-1ШЯХ, близких к атмосферному, газы, образующие смесь, энергетически независимы. Когда же в результате увеличени Р плотность Р. г. становится сравнимой с плотностью жидкостей, пренебрегать взаимодействием между молекулами уже нельзя. Даше если не учитывать взаимодействия молекул растворенного вещества и газа, то возрастающее Р само должно увеличивать насыщение газа паром, действуя на жидкую фазу подобно поршню, проницаемому только для молекул паровой фазы. Это увеличение давления в паровой фазе при наложении избыточного давления на жидкую фазу наз. эффектом Пойнтинга. Закон Гиббса—Дальтона учитывает это изменение летучести вещества в конденсированной фа.зе с давлением [c.372]

Всасывание жидкостей пористыми телами (куски сахара, кирпич, почва) также относится к капиллярным явлениям и име- j ет большое прикладное значение, особенно для учения о грунтах, почвоведения и технологии строительных материалов. Все К. я. обусловлены силами междумолекулярного сцепления, действующими как между частицами жидкости, так и между частицами твердой стенки и соседними частицами жидкости. Основными величинами при изучении К. я служат внутреннее давление К (молекулярное давление на плоской поверхности жидкости), поверхностное натяжение а, определяемое как работа образования единицы (1 см ) новой поверхности раздела, и краевой угол в — зтол, образуемый жидкой поверхностью с пересекающей ее твердой стенкой. Краевой угол даёт возможность измерять смачиваемость твердой стенки ва меру ее удобно принять величину В = os б. Поверхностное натяжение а является той избыточной свободной энергией, к-рой обладает слой (в 1 см ) жидкости вблизи поверхности раздела по сравнению с ее внутренними частями. Поэтому поверхность жидкости S самопроизвольно уменьшается (это связано с уменьшением свободной энергии = aS всей поверхности жидкости) и принимает под действием одних только междумолекулярных сил форму шара, отвечающую прп данном объеме наименьшей поверхности жидкости другой возможный самопроизвольный процесс,, связанный с понижением свободной поверхностной анергии жидкости, состоит в скоплении у поверхности раздела таких веществ из окрунгающей среды напр, растворенных ранее в самой жидкости), к-рые своим присутствием в поверхностном слое понижают а. Гиббс термодинамически показал, что скопление, т. е адсорбция, таких поверхностно активных веществ у любой поверхности раздела необходимо связано с понижением свободной поверхностной энергии этой поверхности, что количественно выражается ур-ием вида [c.473]

Обозначим большую статистическую сумму системы газ-твердое тело до адсорбции через 5 , а после адсорбции через Н, тогда статсумма адсорбированной фазы, отнесенная к поверхности Гиббса /Г (рис.7.2) 1пН = 1п(5/нО) Зная величину Е , можно, в принципе, вычислить избыточные (7.13-7.15) величины и,, и т . [c.221]

Разность между свободными энергиями Гиббса смешения идеального и неиде-ального растворов называется избыточной свободной энергией Гиббса, которую мы обозначим AGe- Из (8.4.7) и (8.4.16) следует, что [c.219]

Уравнения (8.5.2)—(8,5.4) указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса G . Предлагались многочисленные модели уравнения, связывающие (в расчете на 1 моль смеси) и состав. Некоторые из них представлены в табл. 8.3. Все эти выражения включают в себя настраиваемые параметры, которые по крайней мере в принципе, зависятот температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно, если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем чем больше число констант, тем лучшим будет представление экспериментальных данных, однако в то же время следует считаться с тем, что потребуется большее количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре числом болеетрех, необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные [c.272]

Решение. Для интерполяции, которая отвечала бы требованиям термодинамической совместимости, необходимо выбрать алгебраическое выражение для мольной избыточной энергии Гиббса. Для простоты возьмем уравнение Ван-Лаара (см. табл. 8.3). Для расчета констант Л и В в уравнении Ван-Лаара необходимо представить это уравнение в линейном виде 1) [c.280]

Концепция избыточной энергии Гиббса особенно полезна для многокомпонентных систем, потому что во многих случаях может быть сделан обеспечивающий хорошую точность переход от бинарных систем к многокомпонентным, в результате которого в конечном выражении для содержатся только параметры бинарного взаимодействия. Когда это имеет место, достигается большая экономия по проведению эксперимента, так как требуются данные не для самой многокомпонентной смеси, а только по ее бинарным составляющим. Например, коэффициенты активности в тройной смеси (состоящей из компонентов 1, 2, 3) с хорошей точностью часто могут быть рассчитаны только по экспериментальным данным для трех бинарных смесей, состоящих из компонентов 1 и 2, 1 и 3, 2 и 3, Многие физические модели для g бинарных систем учитывают только попарные межмолекулярные взаимодействия, т. е. столкновение двух (но не более) молекул. Радиусы молекулярного взаимодействия в неэлектролитах невелики, поэтому часто оказывается допустимым рассматривать взаимодействия только между ближайшими молекулами, а затем суммировать все эти попарные взаимодействия, Полезным следствием таких упрощающих допущений является то, что при переходе к тройным (или высшим) системам требуется информация только о бинарных, т. е, двухчленных взаимодействиях констант, характеризующих тройные (или высшие) взаимодействия, не появляется. Однако не для всех физических моделей используются указанные упрощения часто требуются дополнительные допущения, если конечное выражение для должно содержать только те постоянные, которые рассчитываются по бинарным данным. [c.288]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...