Асимметричный волчок полосы

Принято считать, что для сравнительно простых молекул (симметричные и асимметричные волчки) вращательное движение является основным фактором, определяющим форму и ширину колебательных полос в конденсированных средах [18—20]. Броуновское поворотное [c.143]

В дальнейшем мы увидим, что ни сферические, ни симметричные, ни асимметричные волчки не могут иметь инфракрасных полос, состоящих из отдельных ветвей Я и / , разделенных нулевым промежутком. Наоборот, если для некоторой молекулы найдена такая простая структура инфракрасной полосы, то отсюда однозначно вытекает без каких-либо дальнейших точных измерений, что эта молекула является линейной. Например, из подобной тонкой структуры полос, показанных на фиг. 103—106, следует, что молекулы NjO, H N, СО и С Нз являются линейными (под линейной молекулой мы, конечно, подразумеваем молекулу с линейной равновесной конфигурацией). Вследствие наличия нулевой энергии перпендикулярных колебаний, которая имеется даже в самом низком состоянии, ядра не лежат в точности на прямой в произвольный момент времени, а лишь в среднем находятся на прямой. [c.414]

Фиг. 149. (<2) —схема уровней энергии полосы типа Л асимметричного волчка (б) — спектр для наиболее низких значений У. И схема уровней и спектр вычерчены в масштабе, соответствующем основной частоте ( ) молекулы Н О (согласно данным Нильсена [667]), для которой ось С) совпадает с осью среднего момента инерции. Обозначения типов симметрии применимы именно к этому случаю. [c.500]

Фиг. 160. Схема уровней энергии полосы типа С асимметричного волчка.

Инфракрасные полосы с неразрешенной структурой. Инфракрасные полосы асимметричных волчков удается разрешить только в очень небольшом числе случаев. Однако если применяемая дисперсия не слишком мала и удается [c.513]

Анализ инфракрасных полос асимметричного волчка. Анализ тонкой структуры инфракрасных полос асимметричного волчка является весьма трудной задачей, за исключением случая молекул, близких к симметричному волчку. Разумеется, в этом последнем случае весь ход анализа совпадает с уже описанным для строго симметричных волчков. Единственное различие состоит в том, что в случае почти вытянутого волчка (ось а есть ось волчка) выражение для энергии дается не формулой (4,41), а формулой (4,90) с т. е. постоянная В[т, должна быть заменена постоянной + м)- более редком случае почти сплющенного волчка (ось с есть ось волчка) постоянная В[т,] в (4,41) заменяется постоянной у (- м Ч м)> а постоянная Л[ ] — постоянной С[1,]. Таким образом анализ полос типа А почти вытянутого волчка дает нам значение ( и- - верхнем и нижнем состояниях. Анализ [c.514]

В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными У, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 2С соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинноволновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1 5 — 1 ) и ] ,.— 1 5. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н О (фиг. 157). Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ни.ми равно (Л С ) + (А" —С"). [c.515]

Согласно табл. 55, переходы (4,108) разрешены для полносимметричных комбинационных полос любого асимметричного волчка однако при более низкой симметрии молекулы (С,, С,, дополнительно разрешены переходы [c.521]

Инфракрасные вращательно-колебательные спектры (см. также Тонкая структура инфракрасных полос) асимметричных волчков 497 (глава IV, 46) линейных молекул 408 (г.тава IV, 16) молекул со свободным или заторможенным внутренним вращением 527 (глава IV, 56) [c.601]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Сдвиг фазы при наложении вырожденных нормальных колебаний 88 Серии линий (дублетов)> в спектре асимметричных волчков 72, 501 Серия полос 284 распределение интенсивностей 286 Силовая постоянная крутильных колебаний 200 [c.622]

Тетраэдрические молекулы, см. Та и Сферические волчки Тетраэдрические точечные группы 19 Тип А инфракрасных полос асимметричных волчков 498, 514 [c.624]

Уравнение Ванга для уровней энергии асимметричного волчка 60, 489 Уравнение Шредингера 89, 118, 227 Уравнение Рея длд уровней энергии асимметричного волчка 60 Уран, полосы СН4 в спектре 331 Уровни энергии вращательные асимметричных волчков 57, 58, 59, 63, 489 (глава IV, 4а) линейных молекул 26, 27, 398 (глава [c.625]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Помимо А/)-эффекта, в полосах типа П — 2 изогнуто-линейного перехода существует удвоение ЛГ-типа, обусловленное тем, что в изогнутой конфигурации молекула является асимметричным волчком. Это удвоение [c.194]

Если асимметрия молекулы невелика, то структуру ее полос легче всего расшифровать, исходя из ближайшего симметричного волчка и вводя затем удвоение А-типа, обусловленное асимметрией. Поскольку такое асимметрическое удвоение быстро уменьшается с ростом К, даже сильно асимметричные волчки при больших значениях К могут рассматриваться как почти симметричные. Однако при малых значениях К такой подход возможен лишь при очень малой асимметрии. [c.247]

Параллельные полосы. Структура параллельных полос слегка асимметричных волчков совершенно аналогична структуре параллельных полос симметричных волчков. Различие заключается лишь в том, что во всех подполосах с К О имеется удвоение линий во всех трех ветвях, обусловленное асимметрией. Ыа фиг. 104 дается схема переходов между энергетическими уровнями для подполосы 1 — 1, из которой можно видеть, как образуются ветви. Чтобы понять, почему расщепление приводит к появлению только двух линий (а не четырех), следует обратиться к правилу отбора (И,97) для вытянутого волчка или к правилу (11,99) для сплюснутого волчка. Типы симметрии уровней асимметричного волчка в двух предельных случаях приведены справа и слева на схеме фиг. 104. В обоих случаях результат один и тот же [c.248]

Так как эти соотношения справедливы для любых У, то они приложимы также, к неразрешенным ветвям . Таким путем Эйстером [318] были получены значения Л — В для молекул N3 и Голлеуэем и Баркером [345]— для молекул С0Н4. Для этих слегка асимметричных волчков постоянную В симметричного волчка следует заменить средним значением В двух вращательных постоянных В С (см. стр. 518). Имея значения Л — В, полученные таким путе.м из перпендикулярной полосы, можно определить Л, если В известно из параллельных полос (как в случае молекулы С.2Н4), или из параллельной соста вляющей той же самой смешанной полосы, перпендикулярная составляющая которой дает разность Л —5 (как было сделано для молекулы НдН). [c.463]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Обратно, если наблюденная неразрешенная полоса асимметричного волЧка имеет три максимума, то вывод о том, что данная полоса не принадлежит к тапу В, можно сделать только в случае, если есть уверенность, что разрешающая сила достаточна для разделения двух максимумов Q полосы типа В, или же в случае, если из каких-либо других источников известно, что величина р мала и, следовательно, максимумы Q не могут быть явстБенно выраженными. Если инфракрасная полоса имеет четыре максимума, как, например, на фиг. 163, то можно быть достаточно уверенным, что она принадлежит к типу .То же справедливо, если полоса имеет только два максимума с отчетливым минимумом в центре полосы. [c.514]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Вращательно-колебательный спектр сильно асимметричного волчка, кроме случая молекулы НлО, был исследован только для молекул HDO (Герцберг 446]) и HjS (Кросс [248] и Кроуфорд и Кросс [242]). В обоих случаях анализу подвергалось только по одной полосе. Дальнейшие подробности относительно метода анализа можно найти непосредственно п этих работах. В табл. 137 мы приводим значения вращательных постоянных и моментов инерции для [c.519]

Неразрешенные комбинационные полосы. До сих пор в спектрах комбинационного рассеяния не разрешена структура ни одной из вращательноколебательных полос асимметричного волчка. Однако, исходя из вышеприведенных правил отбора, можно сделать несколько замечаний о структуре этих неразрешенных полос. [c.521]

Р , Ру, Р , Р , Р-, Р , составляю Цие индуцироианного дипольного момента 263 Р , Ру. P . операторы полного момента количества движения 226. 403, 431 P , составляющая полного момента количества движения ikj оси волчка 36, 38 PQR, структура ветвей параллельных полос симметричных волчков 448 (], постоянная удвоения типа I 407, 419, 423 q , координаты смещения 86, 222 Q, ветвь в инфракрасных полосах асимметричных волчков 501, 507, 511, 514 линейных молекул 409, 414, 415, 417 [c.637]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Более общим примером может служить спектр поглощения КНг в красной области (так называемые а-полосы аммиака). В этом случае выделить подполосы вообще очень трудно, поскольку моменты инерции малы, вращательные постоянные большие и в нижнем состоянии молекула становится сильно асимметричным волчком. Поэтому спектр имеет такой же внешний вид, как и многолинейчатый спектр. Дать подробный анализ полос с большим трудом удалось Рамсею [1041] и Дресслеру и Рамсею [308]. [c.213]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Как и в инфракрасных спектрах, в зависимости от того, какое из трех правил отбора (11,101), (11,102) или (11,103) соблюдается [или, что эквивалентно, правило отбора (11,97), (11,98) или (11,99)], наблюдаются полосы типа Л, типа В или типа С. В томе И ([23], стр. 500, 505 и 511) приведены схемы энергетических уровней для инфракрасных переходов этих трех типов. Они ничем не отличаются от соответствующих схелс для электронных переходов, и поэтому нет необходимости ириводть их еще раз (однако следует обратить внимание на фиг. 107, где показана полоса типа С для слегка асимметричного волчка). Тем не менее для объяснения структуры полос молекул типа сильно асимметричного волчка, на фиг. 110 и 111 схематично приводятся различные подполосы полос тина А и тина С в предположении, что в обоих состояниях А =20, 145, В = 11, 185, С 7,065 см . Для обозначения ветвей применяются два верхних индекса, помещаемых слева от символов P,Q ш К [которые указывают на значение А/ (или АА)]. Первый из них дает значение АКа, второй — значение АК,.. Так, существуют ветви R, qpR .. . и аналогичные ветви типа и Р в полосах типа 4, а [c.261]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметричный волчок полосы : [c.689] [c.351] [c.351] [c.514] [c.603] [c.617] [c.623] [c.623] [c.624] [c.624] [c.624] [c.637] [c.637] [c.638] [c.199] [c.248] [c.249] [c.250] [c.252] [c.260] [c.261]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...