Градиент свободной энергии

Предположительно зарождение аморфной фазы происходит на поверхности раздела интерметаллид—матрица, так как именно здесь возникает градиент свободной энергии вследствие повышенной концентрации дефектов на границе. Это приводит к выравниванию свободной энергии интерметаллидной фазы и аморфного сплава от периферии к центру частиц. На конечной стадии процесса предполагается полная аморфизация материала. Расчеты [509] энтальпий и свободной энергии систем Со—Сг, Ni—Сг, Fe—Сг основывались на неравенстве Гиббса—Богомолова и потенциале взаимодействия заряженных несжимаемых сфер Юкавы. Расчетные данные удовлетворительно согласовались с экспериментальными, но такой подход не лишен спорных моментов и не объясняет, почему при МЛ металлических порошков происходит аморфизация. При рассмотрении же последовательности возникновения новых фаз, определяемой энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом, становится ясно, что структуры, наиболее предпочтительные в термодинамическом отношении, будут и наиболее устойчивыми. [c.314]

Изложенное дает основание считать, что диффузионный поток углерода в сплаве, определяемый градиентом свободной энергии, зависит от изменения относительного коэффициента термодинамической активности [c.54]

Горячеломкость 26 Градиент свободной энергии 54 [c.405]

В многокомпонентных системах, каковые представляют собой современные технические сплавы, движущей силой диффузионного перераспределения элементов служат не градиенты их концентраций, а градиенты химических потенциалов элементов. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава при добавлении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь, химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимодействием с другими элементами, находящимися в растворе. Одни из них могут повышать, другие — понижать активность диффундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае возможна так называемая восходящая диффузия, при которой поток элемента направлен против градиента концентраций, т. е. в сторону увеличения концентрации элемента. При этом на первом этапе пребывания сплава при высоких температурах возможно усиление МХИ некоторых элементов, а затем после перераспределения других элементов — выравнивание их концентрации по объему. [c.508]

Движущей силой реакции окисления является изменение свободной энергии, связанное с возникновением оксида из металла и кислорода, в результате чего -в оксидной пленке возникают градиенты концентрации компонентов. Предполагается, что давление кислорода на границе фаз металл — оксидная пленка равно равновесному давлению диссоциации оксида в контакте с металлом, а на поверхности раздела оксид — кислород равно парциальному давлению кислорода в окружающей среде. [c.52]

ЯВЛЕНИЯ (поверхностные — явления, обусловленные избытком свободной энергии поверхностного слоя тела, особенностями его структуры и состава термоэлектрические — электрические явления, возникающие в металлах и полупроводниках при наличии градиентов температуры фотоэлектрические— электрические явления, происходящие в веществе под действием электромагнитного излучения эмиссионные—явления, связанные с испусканием электронов твердыми и жидкими телами в результате внешних воздействий) [c.303]

Термодинамическое описание ТЖП. Свойства ТЖП отличаются от свойств жидкой фазы а. и ТЖП не могут считаться фазой в точном термодинамич. смысле, поскольку они неоднородны по толщине и характеризуются значит, градиентами локальных плотностей соответствующих экстенсивных термодинамич. свойств—свободной энергии, энтропии, массы. Термодинамич. описание ТЖП основано на методе избытков Гиббса, позволяющем представить большой термодинамич. потенциал И систе.мы, содержащей ТЖП, в виде суммы объёмной части Of, относящейся к макроскопич, фазам, и поверхностного избытка Q/, отнесённого к разделяющим поверхностям в плёнке. [c.128]

Методы решения диффузионных задач многообразны в зависимости от конкретных условий исследовательской практики. Они подробно изложены в работе [18] и относятся в основном объемным изменениям в структуре металлов и сплавов. Исследования диффузионных процессов при трении связаны со значительными экспериментальными и теоретическими трудностями. Последние обусловлены тем обстоятельством, что структура металлических систем формируется в результате сложной совокупности процессов, происходящих при трении и вызванных высоким уровнем напряжений, влиянием окружающей среды (см. гл. 4), значительными объемными и поверхностными температурами и температурными градиентами. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что процессы структурных изменений при трении локализуются в тонких поверхностных слоях, и активная зона может быть отнесена к тонкопленочным объектам. Масштабный эффект сопровождается многообразием отклонений физических и физико-химических свойств системы от монолитного состояния для сплавов наиболее характерной особенностью является значительное изменение пределов растворимости. Кроме того, структура поверхностей трения является диссипативной, т. е. образующейся и поддерживаемой в нелинейной системе с большим числом степеней свободы с помощью внешнего источника энергии [71, 109]. Вторичная структура (диссипативная структура, формирующаяся при трении) — результат неустойчивости, образуется вследствие флуктуаций мерой скорости ее образования является производство избыточной энтропии. Структура поверхности трения — это новое состояние вещества вдали от равновесия и неустойчивости, порожденное потоком свободной энергии и приводящее к новым типам организации материи за [c.139]

Тонкие слои рабочей поверхности, в которых создается высокий градиент концентрации компонентов сплава, обладают значительной физической и химической активностью и повышенной свободной энергией. Такое состояние приповерхностного слоя обусловливает тенденцию к повышению скорости выравнивания кон- [c.156]

Естественно, что для объяснения механизма зарождения полостей особое внимание было обращено на физические явления, способствующие снижению свободной энергии поверхностей раздела, прежде всего за счет увеличения плотности дефектов по границам зерен. Наибольший интерес для случая низкотемпературной межкристаллитной хрупкости представляют теории, связывающие образование зародышей полостей и их последующий рост с пересыщением металла вакансиями и их движением к границам зерен под действием градиента и напряжения (см. рис. 70) [2,85]. [c.156]

Рассмотрим первый подход. Предположим, что состояние рассматриваемой сплошной среды в окрестности любой материальной точки определяется четырьмя термодинамиче скими функциями — активными переменными массовыми плотностями свободной энергии А и энтропии Н, вторым тензором напряжений Пиолы-Кирхгофа с компонентами и вектором плотности теплового потока с компонентами qoi, г,] = 1,2,3. Аргументами этих функций будем считать следующие реактивные переменные тензор конечной деформации Грина с компонентами Ькь абсолютную температуру Т, материальный градиент температуры, компоненты которого [c.78]

Положим, что аргументами активных переменных — массовых плотностей свободной энергии А и энтропии h, тензора напряжений д и вектора плотности теплового потока q — являются реактивные переменные якобиан J, тензор скоростей V, абсолютная температура Т и градиент абсолютной температуры, т. е. [c.114]

Избыточная свободная энергия порошковой смеси, обусловленная наличием градиентов концентраций компонентов, во многих системах оказывается столь значительной, что их приближение к равновесию по данному параметру оказывается энергетически оп- [c.41]

Подтверждаются неравенство (3.6) и запись уравнения теплопроводности в форме (3.12). Свободная энергия оказалась независящей от градиента температуры [c.413]

Свойства упругого материала задаются функциональной зависимостью свободной энергии от градиента деформации и температуры или внутренней энергии от градиента деформации и энтропии должен быть задан также коэффициент (тензор) теплопроводности, зависящий от градиента деформации, температуры и ее градиента. Задаются массовые силы и сообщаемое тепло от внешних источников за счет лучеиспускания. Самыми различными могут быть задания на поверхности тела (краевые условия), бесполезно перечислять все их возможные сочетания. В динамических задачах должны быть сформулированы также начальные условия. [c.419]

Вторая и более глубокая часть теоремы Колемана относится к соотношению между термостатикой и термомеханикой. Под термостатикой понимается теория, в которой сравниваются мыслимые состояния равновесия, причем равновесие определяется как процесс-константа, обычно такой, в котором градиент температуры равен нулю. Поскольку в термостатике никаких изменений во времени нет, к ней нельзя непосредственно применить принципы термомеханики. В прошлом столетии были предложены специальные принципы термостатики, и они были использованы для построения теории, в которой, например, натяжение в некоторой ситуации может быть определено путем сопоставления значений плотности свободной энергии для соседних ситуаций. Формально результаты при этом были такими же, как и полученные нами в 3 для теории термоупругости. [c.475]

Здесь /-и-Т5 есть плотность свободной энергии.Величина 0 связанная с тепловым градиентом, неотрицательна [c.85]

В многокомпонентных системах, какими являются современные технические сплавы, движущей силой диффузионного перераспределения элементов является не градиент концентраций, а градиент его химического потенциала. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава прн добавлении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимодействием с другими элементами, находящимися в растворе. Одни из них могут повышать, другие — понижать активность диффундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае возможна [c.117]

При приближении к критической точке формулы (5.39) и (5.40) становятся неприменимыми. В этом случае интенсивность центральной линии / =/ 5 (второй член (2.1)) неограниченно возрастает. Чтобы избежать этого. Владимирский [46] произвел расчет отношения интенсивности компонент тонкой структуры, учитывая в выражении свободной энергии градиент флуктуации плотности, и получил формулу [c.95]

В качестве исходного пункта примем, что градиент свободной энергии в системе обусловлен в первую очередь взаимодействием температурного и концентрационного полей. При этом выделение тецла перитсктнческой реакции происходит на поверхности растущего зерна, а перемещение поверхности приводит, в силу ограниченности диф- фузии в жидкой фазе, к накоплению растворенного компонента в жидкой фазе. Кроме того примем, что система находится в Состоянии теплонасыщения и коли>1ество вводимого от внешнего источника и выводимого тепла равны. [c.135]

Применяя принцип равноприсутствия, мы должны предположить, 1что свободная энергия чисто вязких жидкостей зависит от температуры, градиента температуры, скорости деформации и удельного объема [c.164]

Электродвижущая сила этого элемента Етв. возникает при уменьшении свободной энергии АОг реакции окисления металла, что приводит к появлению концентрационного градиента, вызывающего диффузию (градиент поля, приводящий к миграции заряженных частиц, по Вагнеру, не возникает из-за равномерного распределения положительных и отрицательных зарядов в объеме окисла). На поверхности раздела металл — пленка протекает анодная реакция по фор- Ме Пленпа Газ муле (44) [c.61]

Л аксимальное переохлаждение у некоторых металлов может достигать 300 К и более (А7, ах 0,2Гпл). Дислокации приводят к увеличению свободной энергии кристалла и поэтому могут оказывать влияние на процесс кристаллизации. Так как дислокации образуются в процессе зарождения и роста кристалла (очевидно, вследствие значительных температурных градиентов, а также вследствие напряжений, вызванных примесями), то они оказывают влияние также и на размеры зародыша кристаллической фазы. [c.391]

Предполагается [47, 74], что состояние рассматриваемого деформируемого тела в окрестности любой материальной точки определяется четырьмя термодинамическими функциями -активными переменными свободной энергией А=и-ТЪ, эгггропией Л, тензором напряжений с компонентами <ту и вектором плотности теплового потока с компонентами 9/. Аргументами этих функций принимают следующие реактивные переменные тензор малых деформаций с компонентами температуру Т, градиент температуры, компоненты которого 9 = 77сЬс , и [c.184]

Основмые затны диффузии. Движущая сила диффузии определяется градиентом химического потенциала (свободной энергии) диффундирующего компонента dii/dx. Диффузионный поток J (количество вещества, продиффундировав-шего в единицу времени через единицу плош,ади, перпендикулярной направлению диффузии) пропорционален этому градиенту [c.279]

Первая флуктуационная поправка в классической свобо ной энергии (1.22), учитывающая флуктуационные неодноро ности плотности, пропорциональна квадрату градиента пар метра порядка (так называемое приближение Орнштейна Цернике) [1]. В этом случае свободная энергия вещества bi разится через интеграл от плотности свободной энергии, зав сящей от координат [c.34]

В некоторых случаях при росте из расплава, из жидких или твердых растворов, из пара, а также при электрокристаллизации образуются особые формы кристаллов, напоминающие деревья и называемые поэтому дёндритами. Тенденция к дендритному росту имеется во всех случаях, когда между питающей и твердой фазами существует положительная разность гиббсовских свободных энергий AG, и эта разность увеличивается по мере удаления от поверхности раздела в глубь питающей фазы. В чистом расплаве дендритная морфология кристаллов может стать доминирующей только в том случае, если температурный градиент в расплаве на границе раздела фаз отрицателен. В случае растворов (сплавов) дендритная структура может возникать [c.190]

На окончательную структуру влияют фазовые переходы, не связанные с существенными изменениями фазового сост,ава. Речь идет о сферо-идизации фаз и коалесценции. При этом движущими силами могут быть разница в удельной энергии межфазных границ, а кроме того, разница в свободной энергии более мелких и более крупных частиц (энергия Гиббса). На рис. 1.2 показано, что кривая изменения свободной энергии мелких частиц р-фазы С р расположена выше кривой изменения свободной энергии крупных частиц этой же фазы Ср, а концентрация а-твердого раствора, находящегося в равновесии с мелкими выделениями р-фазы, С больше, чем при равновесии с крупными выделения1ии,— С. Поэтому в твердом растворе существует градиент концентрации химического элемента между выделениями разного размера и может появиться направленный диффузионный поток атомов, что и вызывает коалесценцию. [c.7]

Сиша f/, действующая иа. ато ,м, определяется градиентам парциальной свободной энергии (Р/) [c.583]

Большее значение, чем рассмотренные сейчас приложения, имеет общий результат, опирающийся на соотношение (I) и сформулированный нами как теорема о термодинамическом потенциале. Мы рассмотрим его сейчас применительно к первому стандартному способу интерпретации. Следуя правилу равноприсутствия, мы допустили возможность того, что напряжения, плотность калории и плотность свободной энергии могут зави сеть как от градиента деформации, так и от градиента температуры, поскольку от последнего, как известно, зависит тепловой поток. Затем мы доказали, что из неравенства Клаузиуса-— Дюгема, принимаемого в качестве требования, которому тождественно должны удовлетворять определяющие соотношения, следует невозможность такой зависимости. Таким образом, то разделение эффектов, которое имеется в теории, является не просто предположением, а математически доказанным фактом. Более того, показано, что независимые функции, выражающие зависимость напряжения и плотность калории от градиента де формации и температуры, однозначно определяются как частные производные от плотности свободной энергии. Этим сильно ограничивается эмпирическая неопределенность всей теории. Эксперименты, которые определяют зависимость я ) от Р и 0, автоматически определяют также, согласно теории термоупругости, зависимость от них Т и т). Наконец, отдельные неравенства Планка и Фурье, которые мы рассматривали в I, как образующие каждое в своей области часть экспериментальной основы, позволяющей принять неравенство Клаузиуса — Дюгема в качестве обобщения их обоих, оказались порознь следующими в теории термоупругости из неравенства Клаузиуса — Дюгема. - [c.451]

Таким образом, и напряжения, и плотность калории тоже не зависят от текущего значения градиента температуры, и, как в теории термоупругости, функция плотности свободной энергии является потенциалом как для реакции напряжений, так и для калорической реакции. Мы должны иапомнить, что [ не выражает определяющее соотношение, а является функцией, значения которой совпадают со значениями некоторого определяющего отображения, когда задана и сохраняется неизменной некоторая прошлая предыстория. Наличие в качестве аргумента у ( переменного I учитывает эффекты памяти в материале, претерпевающем определенную предысторию, деформации и градиента температуры. В этбм смысле соотношение (12) устанавливает, что эффекты памяти для плотности свободной энергии однозначно определяют эффекты памяти для напряжений и плотности калории. [c.465]

Свободная энергия должна зависеть только от магнитного поля она не должна меняться, если к векторному потенциалу добавить градиент некоторой функции координат (поскольку ротор от него обращается в нуль). Это просто означает, что свободная энергия должна быть градиентно инвариантной. Градиентная инвариантность обычного уравнения Шредингера достигается тем, что к градиенту добавляется величина 1еА1Ьс, где е — абсолютная величина заряда электрона. Гинзбург и Ландау нменно так и поступили, хотя теперь ясно, что градиентная инвариантность не нарушится, если даже вместо коэффициента е1Ис взять другую величину Это можно сделать, заменив заряд электрона —е на эффективный заряд д. Теперь установлено, что д = —2е, где множитель 2 появляется вследствие условия спаривания, следующего из микроскопической теории. Мы, однако, сохраним общую форму с д. Таким образом, плотность сво(5одной энергии [c.590]

Согласно Колеману [ oleman, 1964], термоупругий материал определяется как среда, которая описывается системой из четырех определяющих уравнений для удельной свободной энергии if, тензора напряжений t, удельной энтропии и вектора потока тепла q все эти величины полагаются а priori функциями градиента перемещения F, абсолютной температуры 0 и градиента температуры G = Vff0 в отсчетной конфигурации, т.е. [c.124]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...