Сегрегация равновесная

Самоотпуск 351 Сегрегация равновесная 136 [c.399]

Наиболее вероятное место расположения этих включений — зоны упругого искажения кристаллических решеток и места скопления дефектов физического строения, так как эти зоны обладают повышенным уровнем потенциальной энергии. Сосредоточение в них примесей приводит к снижению внутренней энергии и повышению степени равновесности всей системы. Иными словами, движущая сила образования сегрегаций имеет термодинамическую основу. [c.464]

Перераспределение элементов между объемом зерен и их границами имеет сложный характер и зависит от температуры. Предельное развитие процесса — образование так называемой равновесной сегрегации элементов на границах зерен, которая оценивается отношением равновесных концентраций элементов на границе Сгр и в объеме зерна Са. Согласно теоретическим представлениям Сг.р возрастает по мере снижения температуры (рис. 13.15). В реальных условиях нагрева или охлаждения действительная или неравновесная сегрегация на границах Сг.н начинает развиваться при температурах выше температуры заметной диффузионной подвижности растворенного элемента Т . [c.508]

Существенную роль при старении играют дефекты упаковки. В работе [204] показано, что если состав раствора в матрице приближается к предельному для г. ц. к. структуры, то в дефектном участке он может приблизиться к предельному для г. п. у. Если концентрация примесей больше предельной должен начаться распад. Сегрегация примесных атомов на дефектных участках может привести к образованию структуры, подобной структуре дефекта. Например, в сплаве РЬ — Ag равновесное выделение имеет решетку г. ц. к., однако при старении деформированного сплава рентгенографически обнаружено выделение с аномальной г. п. у. структурой. Таким образом, на дефекте упаковки возможно образование фазы со структурой, которая непосредственно в матрице зарождаться не может. [c.235]

Сегрегации примесных элементов распространяются на расстояние нескольких межатомных расстояний и могут быть равновесными (более узкими), и неравновесными. Независимо от типа сегрегаций концентрация в них примесных элементов в десятки и сотни раз выше, чем в теле зерна. Это приводит к ярко выраженной гетерогенности состава металла и, как результат, резкому локальному увеличению скорости растворения зернограничных областей. Наиболее сильными промоторами МКК являются сегрегации примесей фосфора, кремния и модифицирующего элемента бора. [c.131]

Равновесную поверхностную сегрегацию О в сплавах Nb—О и Та—О наблюдали в температурном интервале 800—1700°С. Теплота адсорбции кислорода уменьшается от 71 до 45 кДж/моль (Nb—О) и от 79 до 28 кДж/моль (Та—О) при повышении концентрации кислорода от 0,1 до 2,3 7о (ат.). Измерения, проведенные методом ОЭС в сочетании с ионным травлением [10], показали, что сегрегация ограничена приповерхностной областью глубиной I—5 монослоев. [c.158]

Было также обнаружено, что на поверхности трещин в литой стали возникает равновесная сегрегация 3 (до 40 % ( т.) при содержании в стали 0,06 % 3) толщиной в несколько атомных слоев. Сегрегация не связана с наличием по границам дендритов (а именно там возникают трещины) и толстой окисной [c.159]

Имеется много ОЭС данных, что межкри-сталлитная коррозия (например, аустенитных сталей) связана с сегрегацией примесей (S, Р, Sb) по-видимому, это утверждение относится и к межкристаллитной коррозии под напряжением совсем недавно с помощью ОЭС установлено, что равновесная сегрегация Р, N и некоторых других примесей сильно повышает восприимчивость сталей к водородной хрупкости. [c.160]

Равновесную поверхностную сегрегацию О в сплавах Nb—О и Та—О наблюдали в температурном интервале 800—1700 °С. В низкотемпературной области поверхность насыщена при высоких температурах наблюдается явное уменьшение количества кислорода из-за испарения оксидов Nb. В промежуточной области температур (825—1200°С) достигается равновесие между объемом и поверхностью из этих данных можно найти коэффициент распределения (0/с) и оценить теплоту адсорбции. Величина q уменьшается от 71 до 45 кДж/моль (Nb—О) и от 79 до 28 кДж/моль (Та—О) при повышении концентрации кислорода от 0,1 до 2,3% (ат.). Измерения, проведенные методом ОЭС в сочетании с ионным распылением [10.12], показали, что сегрегация ограничена приповерхностной областью глубиной от одного до пяти монослоев. [c.129]

Если в результате сегрегации твердого раствора ядро дислокации оказывается состоящим из материала с меньшей температурой плавления, тогда при нагревании выше этой температуры ядро плавится до равновесного радиуса [c.184]

Затвердевание протекает настолько медленно, что диффузия в жидкой и твердой фазах не допускает возникновения градиентов концентрации в системе, поддерживая, таким образом, все время равновесие. Этот случай, называемый равновесной кристаллизацией, характеризуется отсутствием сегрегации и на практике никогда не реализуется, потому что скорости диффузии в твердой фазе слишком малы. [c.167]

Как уже было сказано выше, вследствие существования зоны переохлажденного расплава у поверхности раздела макроскопически плоская поверхность раздела становится нестабильной относительно поверхности раздела, имеющей ячеистую структуру. В д)езультате случайно возникающие изменения формы поверхности раздела теперь не исчезают, а развиваются. Условие оптимизации, выраженное уравнением (24), будет приводить к превращению гладкой поверхности раздела в ячеистую, если при выполнении всех граничных условий выступающие части (головки) ячеек могут продвигаться в расплав дальше, чем гладкая поверхность раздела. Это означает, что в случае чистого материала при положительном температурном градиенте G никакие стабильные изменения формы поверхности раздела невозможны. Действительно, если на поверхности раздела образуется искажение, выступ, его равновесная температура плавления понижается вследствие эффекта Гиббса — Томсона, выступ будет рассасываться и поверхность останется плоской. Однако в расплаве, содержащем примеси, появление выступа на поверхности раздела вызывает, кроме того, боковую диффузию примесей, вследствие чего концентрация примеси вблизи выступа уменьшается, а равновесная температура плавления соответственно возрастает. Сегрегация примеси будет также уменьшать S.H. Если общий эффект изменения Ti и АЯ таков, что кончики ячеек Могут продвигаться быстрее плоской поверхности раздела, в отношении образовавшейся ячеистой структуры поверхности раздела будет выполняться уравнение (24), и при наличии концентрационного переохлаждения эта структура станет стабильной. [c.184]

Такое распределение примесных атомов в обогащенной приграничной зоне свидетельствует о равновесном характере сегрегации, т е. об ее адсорбционной природе. [c.42]

Равновесной считают [32] такую сегрегацию на границах зерен, а в общем случае - на внутренних поверхностях раздела, при которой химический потенциал поверхностно-активной примеси одинаков в приграничной зоне и на удалении от нее. Такая сегрегация характеризует [c.42]

В отличие от этого, неравновесная сегрегация не определяется равенством химических потенциалов примеси на поверхности раздела и в объемной фазе. Она возникает в результате переходных процессов от одних состояний системы к другим, а уровень неравновесной сегрегации не сохраняется в течение длительных выдержек при данной температуре после завершения переходного процесса в системе установится (в течение времени, зависящего от диффузионной подвижности атомов примеси) равновесное обогащение, которое может значительно отличаться от предшествующего неравновесного уровня. [c.43]

В пользу равновесной природы зернограничной сегрегации примесей при развитии обратимой отпускной хрупкости сталей и сплавов железа свидетельствуют также данные, полученные в исследованиях температурных и кинетических закономерностей обогащения границ [31, 56] снижение равновесных, т.е. предельных (соответствующих насыщению обогащения Ьри увеличении выдержки) концентраций примесей на границах зерен при повышении температуры монотонность кинетики сегрегации во всем температурном интервале развития отпускной хрупкости. Экстремумы на кинетических зависимостях сегрегации примесей не наблюдаются даже при очень длительных (до 10 ч) выдержках, в то время как в случае неравновесной сегрегации степень обогащения границ зерен, возрастая вначале (пока не завершен переходный процесс, вызывающий зернограничную сегрегацию примеси) затем может уменьшаться, если достигнутый уровень неравновесной, сегрегации вы [c.43]

Отмеченные отличительные признаки равновесной сегрегации хорошо видны (рис. 8) на кинетических зависимостях обогащения фосфором границ зерен в Мп — Сг — N1 стали в процессе ее изотермического охрупчивания при различных температурах [55]. [c.44]

Согласно первой отпускная хрупкость обусловлена равновесной сегрегацией фосфора, развивающейся при изотермической выдержке или непрерывном охлаждении в а-области в "конкуренции" с обогащением границ углеродом. Экспериментальные данные и теоретические представления (см. гл. III показывают, что сегрегация фосфора вызывает [c.66]

Легирование алюминия магнием увеличивает склонность сплава к КРН, особенно, если содержание Mg превышает 4,5 %. Для ослабления воздействия, по-видимому, необходимо проводить медленное охлаждение (50 °С/ч) сплава от температуры гомогенизации, чтобы произошла коагуляция -фазы (AlgMga) последний процесс ускоряется при введении в сплав 0,2 % Сг [29]. Эделеану [30] показал, что катодная защита приостанавливает рост трещин, которые уже возникли в сплаве при погружении в 3 % раствор Na l. При старении сплава при низких температурах максимальная склонность к КРН отмечалась перед тем, как была достигнута наивысшая твердость. Эти данные аналогичны приведенным выше для дуралюмина. Поэтому Эделеану предположил, что склонный к КРН металл вдоль границ зерен не является равновесной р-фазой, ответственной за твердость сплава. По его мнению, склонность к КРН в области границ зерен связана с сегрегацией атомов магния, и этот процесс предшествует образованию интерметаллического соединения. По мере старения склонность к КРН уменьшается, так как выделение Р-фазы в области границ зерен идет с потреблением металла, содержащего сегрегированные атомы магния. Сходным образом, вероятно, можно объяснить поведение сплавов алюминия-с медью. [c.353]

Деформационное старение развивается после х0Л0Д 10Й деформации при последующей выдержке при нормальной температуре и особенно при нагреве до относительно невысоких температур (например, для технического железа до 470 К). Деформационное старение возможно как в слабо пересыщенных, так и равновесных сплавах типа твердых растворов внедрения, в которых не происходит закалочное старение (например, в железе с содержанием углерода менее 0,006% и азота менее 0,01%). Механизм деформационного старения отличен от закалочного. Деформационное старение связано не с выделением какой-либо фазы, а с сегрегацией растворенного элемента на дислокациях, образовавшихся в процессе деформации. На них образуются облака Коттрелла. При последующей пластической деформации для движения дислокаций необходимо вырывание их из облаков Коттрелла. Последнее требует повышения усилий для деформирования, что и служит причиной упрочнения сплава. [c.500]

Мессбауэровский спектр приведен на рис. 27. Видно, что вместо обычных шести линий ферромагнитного расщепления он состоит из двенадцати линий, т. е. представляет собой наложение двух шестипиковых спектров (таким образом, атомы Fe по границам никелевых зерен занимают два существенно различных типа мест). Анализ показал, что один из них соответствует образованию по границам никелевых зерен областей почти чистого железа (5г70% Fe). Такая сегрегация не может быть термодинамически равновесной, поскольку железо увеличивает поверхностное натяжение границ зерен никеля. Однако она может возникать как кинетический эффект, аналогичный преимущественному диффузионному проникновению железа вдоль границ никелевых зерен [99]. После отжигй при 1350° С в течение 3 ч области почти чистого железа рассасывались (спектр состоял из обычных шести пиков железа в никеле). [c.77]

В ряде работ Оста и др. [430], образование неравновесной сегрегации примесей по границам зерен связывают с возникновением в пограничной зоне потока вакансий при установлении равновесной их концентрации. Так, в цинке высокой чистоты, легированном малым количеством примесей (10 —10 %), после закалки с 350° С был обнаружен эффект понижения (добавка золота) и повышения (добавка алюминия) микротвердости в приграничной зоне, простирающейся на значительную глубину (10—20 мкм) (рис. 29, а). Если же в свинец одновременно вводили две добавки, одна из которых повышает (золото), а другая понижает (медь) микротвердость, то изменения твердости вблизи границы не наблюдали. Аналогичный тип сегрегации, сопровождающийся повышением твердости, обнаружен при введении небольших количеств серы в никель (рис. 29, б) (Флорин и Вестбрук). Методом авторадиографии было показано, что сера концентрируется по границам зерна бикристалла никеля. [c.83]

Равновесную поверхностную сегрегацию в разбавленных твердых растворах исследовали для многих систем. Для нее справедлива изотерма адсорбции Лангмюра [11] [c.158]

Было также обнаружено, что на поверхности трещин в литой стали возникает равновесная сегрегация серь [до 40% (ат.) при содержании ее в стали 0,06% (ат.) толгдиной в несколько атомных слоев. Сегрегация серы не связана с наличием по границам дендритов (а именно там возникают трещины) и толстой оксидной пленки (до 300 нм), которая, по-видимому, возникает при охлаждении. [c.132]

Механизм формирования зернограничного примесного пика, используемого для изучения сегрегации фосфора по границам зфен в стали и сплавах железа при развитии обратимой отпускной хрупкости, связан с изменением равновесного распределения примесей между объемом и границей зерна под влиянием упругой деформации. Возникающие при периодической упругой деформации диффузионные потоки примесных атомов из границы в зерно и обратно отстают по фазе от приложенного напряжения, что и приводит к появлению максимума внутреннего трения. Граница зерна в этой модели рассматривается просто как фаза, растворимость примеси в которой отличается от растворимости в зерне, и какие-либо предположения о структуре границы и механизме сегрегации примеси не используются. [c.26]

Неравновесная сегрегация, обусловленная особенностями зернограничной кинетики карбидных превращений, должна быть локализована не в нескольких атомных слоях, а в приграничных зонах значительно большей ширины (сопоставимой с размерами карбидных выделений, т.е. не менее 0,1 мкм [20]. Эффект неравновесной сегрегации, вызванной различной подвижностью компонентов твердого раствора, включая вакансии, также приводит к обогащению приграничной зоны примесями на расстояниях порядка 1 мкм от границы [52]. Наблюдаемое при развитии обратимой отпускной хрупкости столь сильное обогащение примесями нескольких атомных слоев у г( >аниц зерен возможно только благодаря межкристаллитной внутренней адсорбции, т.е. обратимой равновесной сегрегации, движущей силой которой является снижение энергии границ зерен. [c.43]

Предельный (равновесный) уровень обогащения снижается с повышением температуры (рис. 8), что характерно для равновесной сегрегации вследствие усиления термической десорбции. Кинетика сегрегЗ ции монотонна при всех температурах, причем начальная скорость выше при 525 С, что объясняется более вь сокой диффузионной подвижностью фосфора. [c.44]

Естественно, что в реальных процессах охрупчивания различных сталей при длительных изотермических выдержках или замедленном охлаждении после отпуска в процессе термической обработки зерногра ничная сегрегация примесей может протекать не только под влиянием адсорбционного снижения энергии границ зерен, но и под действием других сил, имеющих кинетическую (неравновесную) природу. Как правило, единичные данные о наличии признаков неравновесной сегрегации примесей при охрупчивании являются следствием недостаточно стабилизированной структуры исследуемых сплавов. В явлении обратимой отпускной хрупкости, не осложненной процессами структурной релаксации, определяющую роль играют, как показывает подавляющая часть полученных к настоящему моменту данных, обратимая равновесная сегрегация примесей. [c.44]

Предполагают [73], Что причиной упомянутого ранее взаимосвязанного охрупчивающего влияния кремния, марганца и примесей типа фосфора может быть, например, повышение энергии взаимодействия примесных атомов фосфора и сурьмы с границами зерен в присутствии на границах марганца или кремния вследствие химического взаимодействия Мп или 51, с одной стороны, и Р или 5Ь, с другой. Повышение энергии связи примесных атомов с границами должно приводить к возрастанию равновесной зернограничной концентрации примеси. Имеются экспери-ментальньш данные, подтверждающие предположения об усилении зерно граничной сегрегации примесей типа фосфора в присутствии марганца или кремния [56, 73, 78]. В дополнение к этим данным получены интересные результаты [73], свидетельствующие о том, что кремний и марганец усиливают охрупчивание стали даже при постоянной концентрации фосфора на границах зерен. [c.49]

Так, в соответствии с моделями, рассматриваемыми в работах [1, 14], 8 которых для протекания охрупчивания необходимы процессы карбидообразования, наличие углерода в стали является одним из ре шающих факторов развития хрупкости. Противоположная трактовка влияния углерода дается моделью конкурентной сегрегации [3, 99], в соответствии с которой углерод уменьшает охрупчивание, сегрегируя по границам зерен и вытесняя с границ охрупчивающую примесь. Наконец, согласно моделял в рамках которых для развития хрупкости не являются необходимыми ни сегрегация углерода, ни процессы карбидообразования (например, модель совместной равновесной сегрегации примесей и легирующих элементов [47]), нет непосредственного влияния углерода на склонность сплава к отпускной хрупкости. [c.53]

Следует отметить, что хотя основные факты, связанные с обратимой отпускной хрупкостью, объясняются в основном, как показано в работах [32, 51], равновесной адсорбцией примесей на границах зерен, необходимо учитывать, что наряду с равновесной сегрегацией протекают и служат ее фоном процессы, связанные с неодновременностью карбиг дообразования или с другими явлениями, приводящими к возникновению концентрационных неоднородностей. Особенно важной роль таких процессов может быть в случаях, когда отпускная хрупкость развивается в закаленной или нормализованной стали, подвергнутой не очень продолжительному (до нескольких часов) высокому отпуску, не приводящему к достаточной стабилизации структуры. Так, несомненно, что образование легированных карбидов действительно протекает су- [c.65]

Перейдем теперь к анализу модели "совместной сегрегации" Гуттмана [33, 34, 47], в которой основное внимание уделено химическому взаимодействию фосфора и его аналогов с легирующими элементами, способному усиливать адсорбцию охрупчивающих примесей на границах зерен. Отметим, что в отличие от гипотезы конкуренции (получившей прямые экспериментальные подтверждения для твердых растворов Ре — Р - С), работоспособность которой для сталей в настоящее время менее очевидна, гипотеза совместной сегрегации (например, N1 с Р или 8Ь, 5п) целиком базируется на экспериментальных данных, полученных для сталей. Как показывают результаты прямых измерений [15, 124, 129], в твердых растворах (например, Ре — N1 — Р и Ре — Сг — Р) нет явных признаков "совместных" взаимоусиливаю-щих сегрегаций легирующих элементов и фосфора. Это позволяет предполагать, что повышение концентрации легирующих элементов на границах зерен сталей при развитии отпускной хрупкости может быть связано Не только с взаимодействием с ними фосфора и его аналогов, но и с процессами карбидообразования. Что касается карбидообразующих элементов, например хрома, то по данным о химических связях Ср С на границах (полученным методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [63]), и о широкой см) области, обогащенной хромом у границ зерен хромистых сталей (Оже-спектроскопия с послойным стравливанием), следует, что хром на границах присутствует не в в виде равновесных сегрегаций, а, по-видимому, полностью связан в карбиды, Некарбидообразующий элемент N1, как показано в [48, 51], сегрегирует у границ зерен в широкой зоне 15 нм, т.е. сегрегация также является неравновесной, что может быть обусловлено вытеснением N1 из растущих на границах карбидов [120], [c.74]

Термодинамика совместной сегрегации примесей и легирующих элементов рассмотрена в п. 2 представление о том, сегрегация какого элемента (примесного или легирующего) лимитирует кинетику охруп чивания, может быть получено с использованием данных об энергии активации процесса охрупчивания при температурах ниже "носа" диаграммы изотермического охрупчивания (в области, где равновесная концентрация сегрегирующих атомов на границах зерен достаточно велика и развитие хрупкости контролируется диффузией сегрегирующих элементов). Экспериментальные данные, полученные для Сг — N1 — Мо сталей с различными концентрациями фосфора и никеля, показали [2], что значения энергии активации процесса охрупчивания заключены в интервале 243—306 кДж/моль при среднем значении 267 кДж/моль и [c.75]

Получение надежных экспериментальных доказательств определяющей роли равновесной зернограничной сегрегации в явлении обратимой отпускной хрупкости дало значительный импульс развитию теоретических представлений о сегрегации на внутренних поверхностях раздела. TepiyiHH "межкристаллитная внутренняя адсорбция", введенный В.ИЛр харовым, подчеркивает общность термодинамической природы явлений внутренней адсорбции на границах зерен и адсорбции на свободной поверхности. [c.76]

Хотя такая общность достаточно очевидна, до недавнего времени исследования зернограничной сегрегации развивались в значительной степени изолированно от теории поверхностных явлений. Так, лишь в 1960 г. Маклин [134] получил зависимость равновесной концентрации примеси на границах от ее содержания в объеме и темпера- [c.76]

В дальнейшем для описания равновесной зернограничной сегрегации были привлечены и более сложные теории адсорбции, учитывающие возможность образования нескольких, а не одного, адсорбционных слоев, взаимодействие центров адсорбции между собой, адсорбцию, не-сколькйх взаимодействующих элементов в многокомпонентных системах, другие особенности сегрегации. В [52] дан последовательный статистический вывод ряда изотерм адсорбции с учетом различия энтропийных ситуаций для atoMOB примеси в объеме и на внутренней пр-верхности раздела. Рассмотрим основные методь описания и модели равновесной зернограничной сегрегации, позволяющие оценивать равно веьные концентрации сегрегирующих элементов на границах зерен. [c.76]

При статистическом описании равновесной зернограничной сегрегации может быть использован подход, развитый для статистического описания адсорбции на свободной поверхности твердого тела. При этом необходим обоснованный выбор вида изотермы адсорбции и способа расчета теплоты и свободной энергии адсорбции, т.е. движущей силы процесса сегрегации. В настоящее время эта задача не только не решена, что объясняется отсутствием необходимых сведений об электронном спектре в ядре структурных дефектов, образующих границу, и недостатком критериев для достаточно корректного выбора приемлемой модели большеугловых границ зерен, но далека даже от корректной постановки в связи с трудностями получения экспериментальных данных об изменении состава и поверхностной энергии границ зерен. [c.79]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...