Кристаллизация равновесная

Будем в первом приближении считать процесс кристаллизации равновесным с постоянным во времени коэффициентом разделения а. Принимая исходное количество раствора конечное количество образовавшихся кристаллов Ст.к и количество маточного раствора получим [c.299]

Если две или более фаЭ находятся в тесном контакте, возникает потенциал, способствующий самопроизвольному переходу вещества через границы фаз, и система стремится к состоянию равновесия. Состояние равновесия характеризуется комплексом условий, к которым приближается неравновесная система как к пределу в большинстве случаев степень достижения равновесия настолько велика, что различие между реальным состоянием и равновесным находится в пределах ошибки опыта. Знание условий равновесия имеет первостепенное значение в таких технических процессах, как абсорбция, адсорбция, экстракция, дистилляция, испарение, высушивание и кристаллизация. Критерий для определения условий равновесия был разобран в гл. 8. Из всех возможных комбинаций фаз и веществ ниже будет рассмотрена только двухфазная система неэлектролитов, в котором одна из фаз — пар. [c.264]

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. [c.45]

Если известна для данного вещества (металла) зависимость свободной энергии от температуры (получаемая расчетом), то, очевидно, можно определить температуру равенства свободных энергий разных состояний и без прямого эксперимента определить температуру равновесной кристаллизации или температуру равновесного перехода одной модификации в другую. [c.113]

Процесс. кристаллизации сплава I в равновесных условиях будет протекать следующим образом. В точке / начинается кристаллизация, выпадают кристаллы В, и концентрация жидкости изменяется по кривой I — D. В точке 2 при постоянной температуре образуется неустойчивое химическое соединение по [c.134]

В условиях же быстрых изменений температур изменяется не только температура превращения, но и условия превращения, так как не успевают (для переохлажденных систем) произойти диффузионные процессы, необходимые для осуществления превращений по типу равновесных. Для этих случаев равновесия диаграмма уже недействительна, хотя она и может оказаться необходимой в качестве отправного пункта при исследовании и для понимания тех или иных структурных особенностей, появляющихся при неравновесной кристаллизации. [c.138]

Разбирая процесс кристаллизации твердого раствора по диаграмме, приведенной на рис. 96, мы видели, что состав твердого раствора и жидкости изменяется непрерывно. Ранее выделившиеся кристаллы более богаты тугоплавким компонентом, чем образовавшиеся позднее при меньшей температуре. Твердая фаза в процессе равновесной кристаллизации должна быть все время однородной, поэтому предполагается, что процесс выравнивания состава твердой фазы (путем диффузии) не будет отставать от процесса кристаллизации. Однако обычно при кристаллизации твердых растворов первые кристаллы имеют более высокую концентрацию тугоплавкого компонента, чем последующие. Вследствие этого ось первого порядка дендрита содержит больше тугоплавкого компонента, чем ось второго порядка, и т. д. Междендритные пространства, кристаллизовавшиеся последними, содержат наибольшее количество легкоплавкого компонента, и поэтому они самые легкоплавкие. Описанное явление носит название дендритной ликвации. Состояние дендритной ликвации является неравновесным, неоднородный раствор имеет более высокий уровень свободной энергии, чем однородный. При длительном нагреве сплава дендритная ликвация может быть в большей или меньшей степени устранена диффузией, которая выравнивает концентрацию во всех кристаллах. [c.138]

Итак, равновесная кристаллизация происходит без переохлаждения, причем состав кристаллов (и ранее выпавших, и образующихся при данной температуре) одинаков. Это значит, что одновременно с процессом выделения кристаллов протекают диффузионные процессы выравнивания состава жидкой фазы и насыщения ранее выпавших кристаллов до концентраций,, определяемых соответствующими точками на линиях ликвидус и солидус. [c.140]

Действительно, если для равновесной кристаллизации сплава I относительное количество вторичной фазы при 20°С [c.141]

Рассмотрим механизм зарождения вторичных кристаллов для двух крайних случаев 1) кристаллизация в условиях, близких к равновесным, и 2) твердый раствор переохлаждения без распада и затем при нагреве до относительно низких температур начинается его распад., [c.142]

Описанный выше процесс фиксирования быстрым охлаждением неустойчивого состояния носит название закалки, а последующий процесс постепенного приближения к равновесному состоянию (путем нагрева или длительной выдержки) называется отпуском и старением. Столь разнообразное изменение структуры, достигаемое разной степенью приближения сплава к равновесному состоянию, приводит к разнообразному изменению свойств, чем и обусловлено широкое применение термической обработки, в основе которой заложены процессы неравновесной кристаллизации, в общих чертах описанные выше. [c.144]

Для металлов, имеющих сильную склонность к переохлаждению до спонтанного образования центров затвердевания, таких, как галлий, олово, сурьма, описанного выше охлаждения гнезда термометра недостаточно. Получающееся при этом падение температуры стенки гнезда термометра не приводит к возбуждению кристаллизации, поскольку эти металлы могут оставаться в переохлажденном жидком состоянии в случае сурьмы примерно на 40 К ниже равновесной температуры затвердевания. Интенсивное охлаждение наружной стенки тигля потоком аргона или азота [21] позволяет преодолеть эти особенности металлов. В этом случае тигель, но не сколь-нибудь значительный участок печи, должен быть быстро охлажден на несколько десятков градусов. Этого достаточно для возникновения центров кристаллизации по всей внутренней стенке тигля. Выделяющейся теплоты перехода достаточно для повышения температуры образца и тигля до температуры затвердевания в течение нескольких минут. Достижение плато затвердевания образца происходит в результате быстрого роста дендритов, что всегда наблюдается при затвердевании из переохлажденного состояния. Затем рост дендритов прекращается и оставшийся металл затвердевает с гладкой поверхностью раздела фаз, медленно продвигающейся к гнезду термометра. Альтернативный метод [55] возбуждения центров кристаллизации таких металлов, как олово и сурьма, состоит в удалении тигля с образцом из печи при достижении в ней температуры затвердевания и помещении его в другую печь, имеющую температуру примерно на 90 °С ниже. Как только из-за выделяющегося при начале затвердевания тепла прекратится охлаждение тигля с образцом, он переносится в исходную печь, имеющую температуру лишь на несколько градусов ниже температуры затвердевания. Успех подобной процедуры ярко демонстрирует выделение энергии при переходе от жидкого состояния к твердому. [c.177]

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тал-Разность между температурами Тал и Т , при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени пере охлаждения ДГ = Т л — Т (рис, 16). [c.29]

Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью, даны на рис, 17, При очень медленном охлаждении степень переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при темиературе, близкой к равновесной (рис, 17, кривая t j). На термической кривой при температуре кристаллизации отмечается горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод тепла при охлаждении. [c.29]

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые v , v ) и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих ниже равновесной температуры кристалли [c.29]

Чем больше скорость образования зародышей и чем больше скорость их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При равновесной температуре кристаллизации (Тап) число зародышей и скорость роста равны нулю, поэтому кристаллизации не происходит (рис. 22). При увеличении степени переохлаждения скорость [c.34]

Рис. 22. Зависимость числа зародышей (ч. э), средней скорости их роста (с, р), изменения свободной эиергии при кристаллизации AF, средней скорости кристаллизации V и коэффициента диффузии D от степени переохлаждения ДГ — равновесная температура плавления (кристал-лизации)

Рассмотрим сплав I. В точке / начинается процесс кристаллизации, выделяются кристаллы твердого раствора а, концентрация которого изменяется по кривой а—2, а состав жидкой фазы — по кривой I—6. В точке 2 кристаллизация заканчивается, и полученные кристаллы твердого раствора для равновесной кристаллизации должны иметь концентрацию исходного жидкого сплава. Ниже точки 3, лежащей [c.44]

При нагреве выше критической точки в результате возникновения центров кристаллизации (на границе феррита и цементита) и их роста из перлита образуется аустенит. Это образование обусловлено диффузией, поэтому состав аустенита существенно отличается от феррита и цементита. При равновесных условиях фазовые превращения в стали при нагреве протекают в соответствии с диаграммой состояния Fe—РедС (рис. 5.1). [c.89]

Температура Т , при которой равновероятно как твердое, так и жидкое состояние, — равновесная или теоретическая температура кристаллизации. Затвердевание металла при этой температуре еще не происходит. Для кристаллизации необходимо образование зародышей и их рост в результате присоединения частиц контактирующей с ними жидкости. Это достигается при температуре ниже критической, т. е. при переохлаждении. [c.435]

Гф — фактическая температура — равновесная температура кристаллизации и,р — скорость кристаллизации I — твердая фаза II — расплав [c.442]

Увеличение концентрации примеси перед фронтом кристаллизации приводит к снижению температуры ликвидуса. При этом возникает область концентрационного переохлаждения АТ (рис. 12.10), поскольку из-за изменения состава 1 этого слоя меняется и температура кристаллизации 2. Фактическая температура 3 расплава, зависящая от сложившихся температурных условий кристаллизации, может быть ниже равновесной температуры 2, что вызывает переохлаждение 4 и обеспечивает возможность кристаллизации. [c.443]

I — равновесная кристаллизация 2 — полное перемешивание расплава 3 — отсутствие перемешивания 4 — частичное перемешивание [c.460]

Межкристаллитная химическая неоднородность. Межкристал-литная химическая неоднородность определяется как отношение концентраций примеси в пограничной зоне и в центре кристаллита (С5/С2, см. рис. 12.24). Микрохимическая неоднородность, возникающая внутри столбчатых или равновесных кристаллитов, определяет и состав пограничных зон между ними. Установившаяся пограничная концентрация в жидком расплаве при расстоянии между соседними кристаллитами (ветвями дендритов или ячейками), равном 26, начинает резко возрастать, иногда достигая значений, достаточных для образования новой фазы. При ячеистом или дендритном типе кристаллизации в результате [c.460]

Такой вид химической неоднородности может проявляться при повышенной скорости кристаллизации только у сплавов, имеющих большую усадку. В этих условиях обогащенный примесями расплав, заключенный в объемах 1, 2, 3, может значительное время находиться в жидком состоянии после достижения температуры равновесного солидуса. [c.466]

На рис. 12.39 приведены типичные кривые, характеризующие изменение прочности и пластичности сплавов при высоких температурах. В области нагрева до температур, близких к температуре равновесного солидуса (7с), прочность и пластичность сплавов резко падают. Пластичность остается на весьма низком уровне в некотором интервале температур, а затем опять повышается. Такое неоднозначное изменение свойств можно объяснить, рассмотрев процесс кристаллизации металла из жидкого состояния. [c.475]

Мягкие режимы способствуют протеканию равновесной кристаллизации. зона стыка противоположных фронтов кристаллизации выражена слабее, уменьшается концентрация деформаций. В то же время более равновесные условия кристаллизации обеспечивают протекание диффузионных процессов в околошовной зоне и в шве, благоприятствуют развитию межзеренной и зональной ликвации. В целом возникающие деформации воспринимаются кристаллизующимся швом более равномерно. [c.489]

Кинетика диффузионного превращения. Диффузионное превращение происходит по механизму образование зародыша и рост новой фазы . Этот тип превращения подчиняется тем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости (см. гл. 12). Существуют некоторые особенности, связанные с твердым состоянием исходной и образующейся фаз и относительно низкой температурой превращений. Образование зародышей критических размеров сопровождается увеличением свободной энергии системы, равным /з поверхностной энергии зародышей (остальные две трети компенсируются уменьшением объемной свободной энергии). Возникновение зародышей обеспечивается в результате флуктуационного повышения энергии в отдельных группах атомов. При превращении в сплавах образуются фазы, отличающиеся по составу от исходной, поэтому для образования зародыша необходимо также наличие флуктуации концентрации. Последнее затрудняет образование зародышей новой фазы, особенно если ее состав сильно отличается от исходной. Другой фактор, затрудняющий образование зародыша новой фазы, связан с упругой деформацией фаз, которая обусловлена различием удельных объемов исходной и образующейся фаз. Энергия упругой деформации увеличивает свободную энергию и, подобно поверхностной энергии, вносит положительный вклад в баланс энергии. Критический размер зародышей и работа их образования уменьшаются с увеличением степени переохлаждения (или перегрева) по отношению к равновесной температуре Гр, а также при уменьшении поверхностной энергии зародыша. [c.493]

Выравнивание границ и рост зерен связаны со стремлением системы к более равновесному состоянию с меньшей свободной энергией. В соответствии с этим в литом металле после завершения кристаллизации и в отожженном металле при нагреве происходят изменения в положении границ зерен, приводящие к снижению их поверхностной энергии. Последнее достигается в результате уменьшения суммарной поверхности зерен. Она уменьшается в результате выравнивания волнистых участков на границах и уменьшения числа зерен, т. е. увеличения их размеров (рис. 13.12,а). Этот процесс называется собирательной или вторичной рекристаллизацией. Рекристаллизация реализуется в результате смещения или миграции границ зерен. [c.503]

Первая стадия — нагревание жидкости до температуры, при которой она находится в равновесии с кристаллами А, вторая — квазистатический переход в кристаллическое состояние, третья стадия — охлаждение кристаллов до начальной температуры. Все стадии процесса происходят при постоянном давлении Р2. Другой, изотермический путь равновесной кристаллизации переохлажденной жидкости (И на рис. 2) [c.74]

С изменением внешних условий, например, температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, который различен для твердого и жидкого состояния (рис. 24). При температурах выше равновесной температуры плавления 7), меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры - твердая фаза. При температуре Т обе фазы могут существовать одновременно и процесс кристаллизации еще не начинается. Для его начала необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых на рис. 24 видно, что это возможно при охлаждении жидкости ниже равновесной температуры Т . [c.41]

После достижения равновесного состояния жидкой фазы ее концентрация постоянно соответствует точке С, равновесное состояние твердой фазы в зоне спая (соответствует точке D) достигается за счет насыщения припоем диффузионной зоны и кристаллизации выделяющегося из расплава твердого раствора. С увеличением времени выдержки при температуре пайки кристаллизация идет до получения во всем объеме зоны сплавления состава, соответствующего насыщенному твердому раствору (точка D). Кинетика этого процесса определяется диффузией, Припой диффундирует в паяемый металл, вследствие чего в расплаве достигается перенасыщение паяемым металлом. При определенном перенасыщении происходит выделение на поверхность паяемого металла твердого раствора состава, соответствующего точке D. Процесс этот будет протекать до тех пор, пока не израсходуется жидкая фаза и не произойдет полная кристаллизация. Равновесное состояние и в этом случае не достига- [c.11]

Весьма важной характерной особенностью полупроводников с крис-ллической решеткой типа алмаза является близость значений энталь-1Й образования межузельных атомов и вакансий. Следствием этого яяется то, что в достаточно широком интервале температур (в том [сле и при температуре кристаллизации) равновесные концентрации их дефектов соизмеримы, а в формировании структурных несовер-енств типа микродефектов, как это показано в [5], существенную роль рают процессы рекомбинации межузельных атомов и вакансий. [c.49]

Если число субцентров в латентный период кристаллизации достигало бы 1012 см , то (поскольку радиус действия ван-дер-ваальсовых сил не превышает 10 сж[143[) стало бы возможным сплошное взаимодействие дисперсных частиц при дальнейшем их сближении и слипании в один центр кристаллизации (равновесный зародыш). [c.566]

Увеличение с. к. и ч. ц. при малых степенях переохлаждения обусловлено тем, что вблизи равновесной точки (Ts) подвижность жидкости велика и ускорение кристаллизации с увеличением степени переохлаждения вызывается увеличением разности свободных энергий жидкого и кристаллического состояни 1. Снижение с. к. и ч. ц. при больших степенях переохлаждения вызвано тем, что при больших переохлаждениях и, следовательно, при низких температурах подвижность атомов уменьшена, а тем самым уменьшена и способность системы к превращению. При больших степенях переохлаждения с. к. и ч. ц. становятся равными нулю, та К как подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществилась перестройка их из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. [c.48]

Кристаллизация сплава I. Выше точки / сплав находится в жидком состоянии, В точке 1 начинается процесс кристаллизации. Выделяются кристаллы твердого расттвора а, концентрация которого -изменяется по кривой а—2, а состав жидкости изменяется по кривой 1—Ь. В точке 2 кристаллизация закончится, и полученные кристаллы твердого раствора должны иметь (для равновесной кристаллизации) концентрацию исход- [c.125]

В случае равновесной кристаллизации твердого раствора при каждой температуре выделяются кристаллы твердой фазы определенного состава, соответствующего определенной точке, лежаи ей на линии солидус. Состав кристаллов сплава I (рис. 109) должен меняться по кривой от точки а до точки с, поэтому первый кристалл, который появился из жидкости (при t ). [c.139]

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, для того чтобы полиморфное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перенагрев) относительно равновесной температуры, чтобы [c.40]

Для описания превращений п сп.лавах в условиях реа.пып.тх скоростей охлаждения и определения характера образуюи ихся структур нужно, кроме равновесной диаграммы состояния, знать механизм и кинетику процессов кристаллизации и препрап енип. [c.88]

Для равновесных условий кристаллизации акад. А. А. Дочвар связывает вероятность образования горячих трещин с эффективным интервалом кристаллизации Гэф, определяемым как интервал температур, заключенный между температурой образования кристаллического каркаса внутри расплава и температурой соли-дуса. На рис. 12.44 изображен участок бинарной диаграммы состояния. По вертикальной оси отложены температура Г, линейная усадка сплава е и критическая скорость определяющая уровень технологической прочности сплава. [c.480]

Так как дендриты образуются при выращивании кристаллов с большими скоростями, то для выращивания бездендритных кристаллов необходимо выбирать такие скорости роста, которые обеспечивают достаточный теплоотвод через расту ший кристалл. Для выращивания совершенных кристаллов на фронте кристаллизации стремятся к равновесному состоянию. Тем не менее, как указывается в [21], даже кристаллы кубической формы, например серебра, меди, золота, которые уже в силу симметрии своей структуры должны развиваться одинаково по трем взаимно перпендикулярным направлениям, могут образовываться в форме дендритов. В [21] факты неодинакового роста объясняются тем, что в протекающих во времени процессах осуществляется сразу две до определенной степени противоположные тенденции стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольщей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в условиях равновесия, то есть при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования - при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях всегда наблюдаются ко.мпро.миссные формы, иногда приближающиеся к ограненным равновесным, иногда - к ветвистым неравновесным. [c.51]

Если бы происходила достройка граничных слоев фрактальных кластеров до равновесного значения фрактальной размерности 0 2, то стабилизирующее влияние граничного слоя отрицательно сказывалось бы на возможности дальнейшей кристаллизации. На практике же, как известно, наблюдается самопроизвольная кристаллизация расплавов по достижении температуры кристшшизации при нормальном давлении, т.е. без дополнительных нагрузок на систему. [c.89]

Дислокации формируются естественным образом при кристаллизации металла, когда в качестве зародышей твердой фазы выступают фуллереновые комплексы (см. раздел 3.4,2), Дислокации являются неотъемлемой частью реальных металлов и несут определенные функции. Исследования показали, что металлические материалы достигают энергетически наиболее выгодного состояния лишь в том случае, когда в них присутствует определенная равновесная плотность дислокаций - р. Под плотностью дислокаций понимают суммарную длину дислокаций в см, приходящуюся на единицу объема Vкристалла, выраженную в см1 Таким образом, размерность р - см При производстве металлических материалов начальная плотностью дислокаций составляет обычно менее 10 см . [c.105]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...