Адсорбция на неоднородной поверхности

Адсорбция на неоднородной поверхности [c.63]

Ленгмюра уравнение адсорбции - описывает равновесие на однородной поверхности адсорбента при отсутствии межмолекулярных взаимодействий адсорбата. В качестве параметра содержит константу адсорбционного равновесия Ь. Особое значение в теории адсорбции имеет в связи с тем, что его используют при составлении систем уравнений, описывающих адсорбцию на энергетически неоднородной поверхности, адсорбцию с межмолекулярным взаимодействием, полимолекулярную адсорбцию и т.п. [c.150]

Скорость адсорбции на равномерно неоднородной поверхности [c.26]

В большинстве случаев поверхность твердого адсорбента энергетически неоднородна (гл. I) — она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции. Тогда уравнение (П,6) применимо только к одной из элементарных площадок, теплота адсорбции на которой лежит в пределах от д до + йд. Конечно, площадки с разной величиной д беспорядочно расположены на поверхности адсорбента. Но при выводе уравнения Ленгмюра было предположено, что частицы адсорбата не действуют друг на друга. Поэтому порядок расположения элементарных площадок с различными величинами д не имеет значения. Можно допустить, что они расположены в некотором определенном порядке, например в направлении убывания д. Если рассматривать эти площадки, обходя поверхность в указанной последовательности, то д будет изменяться с величиной 5. Последняя представляет собой отношение числа элементарных площадок, характеризуемых значением д, равным или большим, чем данная величина 5, к общему числу площадок. Другими словами, 5 можно рассматривать как долю пройденной поверхности. Учитывая это, найдем выражение для 0, использовав уравнение (11,6) [c.63]

Ориентированный слой ПАВ на металле также довольно легко проницаем для иона меди после испарения углеводорода с образца. Вероятно, это обусловлено несовершенством защитной пленки ингибитора, наличием в ней дефектов и пор, что можно отнести за счет избирательной адсорбции ПАВ на активных участках неоднородной поверхности защищаемого металла. [c.119]

НИИ металлов является обычный метод снятия поляризационных кривых компенсационным способом, особенно изучение зависимости катодной поляризации от плотности тока. Несмотря на то, что этот метод является очень простым и удобным, он требует чрезвычайной осторожности при обсуждении полученных результатов. Как известно, при наличии в растворе поверхностно-активных веществ поверхность электрода, на которой происходит осаждение металла, может быть значительно меньше общей геометрической. Особенно резко это проявляется при невысокой скорости адсорбции органических молекул, когда резко выражена неоднородность поверхности, в то время как при высокой скорости адсорбции вся поверхность будет заполнена адсорбированными молекулами и, следовательно, поверхность будет однородной. В случае неоднородной поверхности истинные плотности тока будут сильно отличаться от кажущихся значений, к которым относится та или иная величина измеряемой поляризации, и, таким образом, вся зависимость поляризации от плотности тока становится неопределенной. Кроме того, метод исследования зависимости поляризации, характеризуя общую степень затруднения электродного процесса, не дает понятия не только о скорости адсорбции поверхностно-активных веществ, но и о заполнении поверхности адсорбированными молекулами. [c.90]

Для определения механизма действия ингибиторов по /, -кривым полученные данные были обработаны в координатах уравнений (2.12)— (2.17) и (2.19), (2.20). На рис. 2.27 приведены некоторые результаты. Для СЧА-1 и СЧА-2 выполняется уравнение (2.16), соответствующее энергетическому эффекту при действии этих ингибиторов и энергетической неоднородности поверхности железа при адсорбции добавок. В случае СЧА-20 и СЧА 50 одновременно выполняются уравнения (2.19) и [c.65]

Независимо от механизма выделения водорода, минимальному перенапряжению, т. е. максимальной скорости коррозии с выделением водорода, соответствует оптимальная энергия металл — водород Е е—и Сравнение наиболее вероятных величин ре—н с Еш-н показывает, что для механизмов замедленного разряда, электрохимической десорбции и рекомбинации Еу -н < ме-н- Можно полагать, что адсорбция небольших добавок ПАВ в условиях катодного выделения водорода на железе, когда его поверхность в значительной мере покрыта адсорбированным водородом, будет происходить либо на свободных от водорода участках, либо на тех участках энергетически неоднородной поверхности, где величина Ере-н минимальна. При этом средняя ре-н возрастет, что приблизит значение ме н к Еме-н- [c.86]

Действительно, на основании расчетов, приведенных выше, показано, что вклад ме-н-эффекта определяется величиной 0 и степенью неоднородности поверхности металла /, т. е. д 1п /к/(30 = —//2. При адсорбции ацетиленовых ПАВ / = 6—12, т. е. —д ujк/дQ=3—6. Для того чтобы компенсировать это влияние при средних 0 и обеспечить выполнение уравнения простой блокировки (4.21), необходима более или менее полная компенсация ме-н- и г )1-эффектов. [c.92]

При изучении поверхностных явлений, например явления адсорбции, для воспроизведения реальных поверхностей необходимо искусственно задавать неоднородность. Выяснилось, что ее можно успешно формировать, используя методы фрактальной геометрии. Известно несколько способов, основанных на различных моделях регулярных фракталов. [c.32]

На рис. 4 показано распределение энергии адсорбции и активации движения молекул на энергетически однородной поверхности. Если эта поверхность является неоднородной, то распределение энергетических центров будет случайным и необходимо ввести выражение для такого распределения. В общем случае время жизни молекулы на данном центре адсорбции равно [c.96]

Аппреты, наносимые на поверхность стекла, как правило, представляют собой неоднородные слои, образовавшиеся путем физической адсорбции и хемосорбции. Хемосорбированная часть покрытия состоит из полимеризованного аппрета толщиной 5— 10 монослоев. [c.138]

При оценке роли компонентов среды в процессе растворения металла необходимо принимать во внимание, что его поверхность обычно энергетически неоднородна, т.е. адсорбция даже одной и той же частицы на одних участках поверхности может быть стимулирующей, а на других — ингибирующей. То же относится и к частицам разной природы при их совместном нахождении в растворе. Существенно при этом, что прочность связи адсорбированной частицы с металлом, а, следовательно, и производимый ею эффект, зависит от потенциала. Это, в частности, может приводить к отклонению кривой Е — Igi, характеризующей электрохимическое поведение металла, от обычной прямолинейной зависимости, что наблюдается, например, при растворении железа в солянокислых растворах. Стимулирующая адсорбция — процесс очень быстрый по сравнению с адсорбцией ингибирующей. [c.97]

Многие виды зависимости д от 8 приводят к уравнениям, не интегрируемым или дающим весьма громоздкие результаты, неудобные дЛя практического использования. Поэтому С. 3. Рогинским [7] был разработан способ рассмотрения адсорбции на неоднородных поверхностях, позволяющий найти зависимость д от 5 на основании экспериментальных данных. [c.64]

Для адсорбентов с сильно развитой пористой поверхностью удельная поверхность не только велика, но может быть и довольно неоднородной. Она включает большое количество капилляров как макроскопических, так и микроскопических размеров, Пр,и адсорбции в таких углублениях адсорбированные лмоле-кулы окружены значительно большим числом поверхностных атомов, чем при адоорбции на плоской поверхности. Это означает, что в случае адсорбции на пористой поверхности теплота адсорбции при прочих равных условиях больше, чем для ровной 1поверхно1сти [Л.2], [c.12]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбироваа- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- ения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

Выдвигались различные гипотезы и теории, чтобы объяснить каталитическое действие определенных веществ. Одной из самых значительных является теория Тейлора. По ней предполагается, что за действие катализатора ответственны активные центры на его поверхности, причем активными центрами на поверхности катализатора, имеющей энергетически неоднородное строение, могут быть атомы в выдвинутых положениях, которые особенно благоприятны для присоединения адатомов (см. гл. 13). По мнению Эйкена, наряду с адсорбцией на дефектах (адсорбция на участках поверхности кристалла с повыщенной энергией) следует учитывать и адсорбцию на грани (адсорбцию всей поверхностью адсорбента). Такое представление подтверждается уменьщением энтальпии адсорбции с увеличением степени покрытия (см. 14.4). [c.373]

Составим кинетические уравнения стадий по схеме (1.49), полагая, что адсорбция промежуточных продуктов подчиняется изотерме Темкина и применяя основные представления теории кинетики гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях [22]. Для равновесной стадии (1.49а) запишем уравнения прямого и обратного процессов [c.20]

Отрицательный порядок реакции по галогенид-ионам v - объясняется тем, что адсорбция этих ионов уменьшает адсорбцию гидроксид-ионов, катализирующих анодное растворение железа. Тормозящее действие галогенид-ионов связывают также с тем, что в их присутствии реакция протекает параллельно по нескольким направлениям, скорость которых по-разному зависит от концентрации этих ионов [Х-]. Были предприняты попытки связать величины со степенью заполнения-поверхности 6 анионами или промежуточными продуктами [19]. Для объяснения нецелочпсленных отрицательных и положительных величин v - и обоснования их взаимосвязи с тафелевским наклоном Ьа. поляризационных кривых оказался плодотворным подход, основанный на предположении, что адсорбция анионов подчиняется уравнению изотермы на неоднородной поверхности [73]. [c.73]

ВС = 0/(1 - 0)ехр(-2а0) , то есть происходит адсорбция с равномерным распределением молекул КСФ5 на неоднородных участках поверхности металла (физическая адсорбция). [c.269]

О чем было сказано выше. Если поверхность имеет ясно выраженную неоднородность, обусловленную ее кристаллическим строением, то можно оценить теплоту адсорбции на разных участках и рассчитать степень заполнения участков с одинаковой величиной д в зависимости от температуры, полагая, что эта величина постоянна на каждом участке и от температуры зависит очень вяло. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе И. Н. Странского [16]. [c.79]

В процессе твердения шлакосиликатной композиции происходит связывание анионов кремневых кислот, ионов ОН , Ка и Н2О в гелеобразные новообразования. На кривой изменения э. д. с. пары Hg—РЬ, погруженной в твердеющую шлакосиликатную композицию (рис. 1), видно наличие трех этапов в функциональной зависимости э. д. с. от времени увеличение э. д. с. системы, стабилизация в течение некоторого отрезка времени и спад. При электрометрическом методе измеряется разность потенциалов, для каждого из которых может быть написано уравнение потенциала, аналогично приведенному выше. Если использовать два металлических электрода, то потенциал любого из них будет определяться соотношением окисленной и восстановленной форм, причем активности ионов, участвующих в электрохимических реакциях на разных электродах, разные. Это может быть связано с наличием специфической адсорбции на электроде, его химической природой и строением двойного слоя, образующегося на поверхности электродов, а также с неоднородностью состава шлакосиликата, его жидкой фазы в электродном пространстве. [c.57]

Индуцированная неоднородность поверхности обусловлена адсорбцией поверхност1.1о различных нейтральных (атомы, молекулы) п заряженных (ноны) частиц на окружающего газа (возду.ха). Наличие посторо Н1Пх частиц, адсорбированных по-перхтюстью, приводит к изменению работы выхода из поверхности. [c.225]

Необходимо отметить, что в литературе имеются сведения о том, что адсорбция органических ПАВ на переходных металлах описывается изотермой Лэнгмюра [32] —например, адсорбция иодистых солей четвертичного фосфония на железе из кислых растворов [47]. В данном случае это связано с тем, что сильно адсорбирующиеся ионы иодида нивелируют энергетическую неоднородность поверхности, занимая наиболее активные в адсорбционном отношении места и сообщая по- [c.36]

Обращает на себя внимание уменьшение энергетической неоднородности поверхности железа при переходе от сульфатного раствора к хло-ридному. Это, безусловно, связано с адсорбцией анионов хлорида, занимающих наиболее активные места и тем самым как бы выравнивающих энергетическую неоднородность отдельных мест на поверхности. Следует отметить также более четкое выполнение изотермы Фрумкина при адсорбции органических катионов ТМБАП и МП-1. В хлоридном растворе адсорбция этих катионов идет по поверхности, на которой уже имеются адсорбированные анионы хлорида, что обусловливает электростатический характер адсорбционного взаимодействия. В результате уменьшаются силы отталкивательного взаимодействия адсорбированных катионов (часть их заряда нейтрализована взаимодействием с анионами), что приводит, в свою очередь, к уменьшению отрицательного значения величины аттракционной постоянной. [c.44]

Из рис. 2.23 видно, что это же уравнение выполняется при ингибировании в 1 М НС1 катодной реакции на никеле тетраэтиламмонийхло-ридом. При ингибировании процесса на кадмии в 1 М НС1 хлоридом пиридина эта добавка также может быть отнесена к ингибиторам энергетического действия, однако в этом случае выполняется уравнение (2.15), что говорит об однородности поверхности кадмия при адсорбции на ней добавки. В то же время из рисунка следует, что в случае бутиндиола и для кадмия и для никеля выполняется уравнение (2.13). Это свидетельствует о блокировочном действии ингибитора и равномерной неоднородности поверхности металлов при адсорбции на них [c.62]

Во-вторых, как изотерма Темкина, так и изотерма Фрумкина основаны на представлении о линейном падении энергии адсорбции с ростом степени заполнения, хотя причины такого изменения различны. Поэтому, как это следует из теории кинетики гетерогенных реакций [22], независимо от того, снижается ли теплота адсорбции за счет неоднородности поверхности или отталкивательного взаимодействия в адсорбционном слое, для скорости процесса, лимитируемого адсорбцией, могут быть использованы выражения вида у = 1Сехр(—/ 20)- Физический смысл константы к2, входящей в экспоненциальный множитель этого выражения, будет разным в зависимости от модели адсорбции. [c.81]

Поверхность металлов и особенно сталей неоднородна как по химическому составу, так и по наличию на ней различных дефектов, свойственных поликристаллическим материалам границ зерен, вакансий, дислокаций и др. Эта неоднородность создает энергетическую диффе-ренцированность поверхности и в результате различные по адсорбционной активности участки. Поэтому одни ее части могут прочно блокировать хемосорбированные частицы ингибитора, на других он удерживается силами физической адсорбции, а третьи могут оставаться свободными от ингибитора. Значительной неравномерностью поверхности отличаются, например, нормализованные стали, границы раздела фаз которых обладают повышенной адсорбционной способностью вследствие повышенной свободной энергии. Вероятно, у нормализованных сталей молекулами ингибитора заполняются сначала наиболее активные центры поверхности, а потом наименее активные. У закаленных сталей все центры характеризуются сравнительно одинаковой и повышенной энергией, их заполнение молекулами ингибитора осуществляется практически одновременно и почти в 2 раза быстрее, чем у нормализованных сталей. [c.146]

Проявление структурной и локальной коррозии сплавов зависит от природы структурных составляющих и физически неоднородных участков металла, но также и от величины окислитель но-восстановительного потенциала среды, концентрации водородных ионов и температуры раствора, присутствия поверхностно-активных веществ и адсорбционных свойств поверхности сплавов. Явления адсорбции также определяют электрохимическую гетерогенность сплавов, в зависимости от которой могут поддерл<иватьея различные плотности анодного тока на различных участках. [c.32]

Пути решения проблемы. В проблеме получения больших автоэмиссионных токов, а, следовательно, и использования автокатодов с большой рабочей площадью, решающую роль играет геометрическая неоднородность микровыступов по рабочей поверхности катода. С помощью интегральной технологии удается достичь достаточной равномерности радиусов закруглений эмиттирующих центров, см. например [220, 221]. Однако неизбежно присутствующие при автоэмиссии адсорбция остаточных газов и ионная бомбардировка приводят к неодинаковому изменению радиусов закругления микровыступов или, если следовать терминологии уравнения Фаулера—Нордгейма, форм-фактора. Это приводит к перегрузке отдельных микровыступов, их взрывному испарению, разряду между катодом и анодом, и, как следствие, к деградации катода. В случае автокатодов из углеродных материалов геометрическую однородность эмиттирующих микровыступов создать практически невозможно. Поэтому основным инструментом, выравнивающим эмиссионные характеристики поверхности автокатода, является формовка, о чем уже неоднократно упоминалось. Однако, как показано выше, простая формовка для автокатодов большой площади не приносит желаемых результатов. Это связано, по-видимому, не только с большой неравномерностью микро-, но и макроповерхности катода, а также с изменениями расстояния анод—катод, которые при их малой величине играют очень большую роль. Один из наиболее перспективных на сегодняшний день путей решения этой проблемы состоит в разделении катода на электрически изолированные фрагменты, индивидуальной формовке каждого фрагмента и сдвиге вольт-амперных характеристик фрагментов в заданный допуск (естественно, в более высоковольтной области) [214]. Такие операции осуществляются с помощью вычислительно-управляющих комплексов на базе ЭВМ путем снятия вольт-амперных характеристик до токов, бйльших первоначального значения для формовки, после чего производится повторная формовка автокатода. После ее окончания вольт-амперная характеристика в области больших токов практически не изменяется (в координатах Фаулера—Нордгейма), а в области минимальных токов — сдвигается до попадания в требуемый допуск. При параллельном включении обработанных таким образом автокатодов наблюдалось полное сложение токов в полученной многоэмиттерной системе, т. е. в пределах флуктуаций общий ток равен сумме токов эмиссии каждого из катодов [222]. На основании указанных операций получен [214 ( автоэмиссионный ток 100 мА в непрерывном режиме с 9 автоэлектронных катодов из пучков углеродных волокон диаметром 70 мкм. Расстояние анод—катод 1,5 мм, давление остаточных газов 5 -10 Па. Предельный ток до формовки системы из 9 катодов не превышал 2 мА. В результате индивидуальной формовки каждый из катодов обеспечивал эмиссионный ток на уровне 10—15 мА. Вольт-амперные характеристики всех [c.157]

При увеличении длительности работы питтинга возможно появление предельного тока (например, при потенциале д) вследствие диффузионного ограничения доставки в глубокий питтинг компонентов раствора и отвода продуктов реакции, и тогда анодная кривая вырождается в кривую Е Е Е, — что отмечалось при исследовании модельного питтинга [41, с. 77 71]. При потенциале коррозии Е , задаваемом окислительными свойствами среды (в условиях питтингообразования к более положительный, чем пт) происходит возникновение питтинга в результате взаимодействия адсорбированных активирующих анионов, например, хлор-ионов с пассивной пленкой в отдельных точках. Локальность процесса обусловлена негомогенностью поверхности металла и оксидной пленки и связанной с этим неравномерностью адсорбции анионов на пассивной пленке. Начальной стадии возникновения питтинга соответствует растворение структурных элементов поверхности, имеющих менее совершенную пассивацию. Несовершенство пассивной пленки может быть связано с каким-либо искажением структуры металла наличием границ зерен, различного рода включениями (металлическими и неметаллическими), выходом на поверхность кристаллов с менее благоприятной для пассивации ориентацией или же более тонкой неоднородностью, как, например, наличием дислокаций и включением в решетку инородных атомов. Местные изменения стойкости пассивной пленки могут быть вызваны также понижением концентрации основного пассивирующего компонента (например, хрома в коррозионностойких сталях), или дополнительных легирующих компонентов (Si, Мо и т. п.). На этой стадии отсутствуют заметные концентрационные изменения электролита и омические падения потенциала. Питтинг еще не имеет характерной полусферической формы, определяемой этими параметрами. [c.91]

Термодинамическое описание внутренней адсорбции растворенного элемента на границах зерен может быть проведено в рамках известного уравнения Гиббса [158]. В состоянии равновесия химический потенциал любой примеси . должен быть одинаков во всех фазах гетеро-фазной системы, в том числе и на внутренних границах раздела, которые при таком подходе рассматривают как монослойные "поверхностные фазы", В рбщем случае равенству ju - в различных фазах соответствует неравенство концентраций в каждой из фаз. Это и определяет возможность неоднородного равновесного распределения растворенного элемента между объемами и границами зерен. При фиксированных температуре Г, площади 5 и положении поверхности раздела адсорбцию /-того элемента, т.е. избыточное количество элемента на единицу данной поверхности, можно найти, зная зависимость поверхностного натяжения для данной поверхности раздела а от химического потенциала ду, из уравнения Гиббса Г .= да/дц. ) j. [c.77]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...