Переходы триплетные

Спектр ортогелия получается oi переходов между триплетными уровнями и имеет более сложный характер. Энергетические уровни S-состояний по-прежнему синглетны. Но эти уровни обычно обозначают S. В этом случае указатель мультиплет- [c.248]

Если Гтз = 0. то при облучении светом триплетный уровень не будет заселяться. Нетрудно проверить, что в этом случае первая круглая скобка в формуле (8.21) обращается в нуль и эта формула переходит в формулу (8.10) предыдущего пункта, т. е. коррелятор будет достигать со временем постоянной величины, как демонстрируют рис. 3.2 а, б. Скорость нарастания коррелятора на этих рисунках определяется интенсивностью накачки. [c.104]

Временное поведение коррелятора. Если Гтз О, то возможен переход молекулы на триплетный уровень, и мы должны пользоваться точной формулой (8.21). В этом случае временное поведение коррелятора кардинально изменяется. Рассмотрим случай, когда [c.104]

Эффект группирования фотонов качественно можно объяснить так. При непрерывном облучении светом единственного хромофора он в течение времени to случайным образом совершает переходы между основным и возбужденным синглетными уровнями. Эти процессы отражает группа фотонов на рис. 3.5. Однако после случайного перехода хромофора в триплетное состояние он перестает поглощать свет и, следовательно, излучать. В этот период времени ti фотоны не испускаются, что и демонстрирует рис. 3.5. Эффект группировки фотонов неоднократно наблюдался в экспериментах с одиночными молекулами. [c.106]

Рассмотренная физическая картина отчетливо проявляет себя и в последовательности фотонов, испускаемых такой физической системой (рис. 7.13). Например, пауза в испускании фотонов молекулой, возбуждаемой в линию с частотой Wo возникает в случайный момент времени перескока системы из левого квантового состояния на рис. 7.3 в правое, оптическому переходу из которого соответствует линия на частоте шо + Д- Поэтому при возбуждении на новой частоте шо + Д снова появляется свечение. Группировка фотонов возникающая в связи с перескоками молекулы из одного состояния ДУС в другое, очень напоминает ту, которая обсуждалась в связи с эффектом группировки фотонов, вызванной попаданием молекулы на триплетный уровень. Действительно, если представить, что вертикальный переход из правой ямы на рис. 7.3 является оптически неактивным, то нижний цуг фотонов на рис. 7.13 исчезнет, и картина свечения полностью будет напоминать возникающую при наличии триплетного уровня у молекулы. [c.289]

Удобство применения АФ по сравнению с двухфотонными корреляторами состоит в том, что при использовании отношения интенсивностей свечения выпадают все факторы, не связанные с физикой релаксационных процессов, которые трудно оценить и контролировать в эксперименте. Однако использование АФ, определенной формулой (21.14), чревато появлением серьезных погрешностей в тех случаях, когда вероятность наблюдения пары фотонов с большой задержкой очень мала. Это имеет место, например, для молекул с долгоживущим триплетным уровнем. Если мы положим константу 7ST триплет-синглетного перехода очень малой, то это означает, что с течением времени вероятность найти молекулу в триплетном состоянии равна почти единице, а в синглетном возбужденном состоянии — очень мала. Поэтому величина р(оо) также очень мала и будет измеряться с относительно большой ошибкой, что сильно повлияет на величину АФ. Ситуация может [c.295]

Из приведенного выше рассмотрения вполне разумно ожидать, что лазеры, в которых используются красители, могут генерировать на длинах волн в области спектра флуоресценции. Действительно, быстрая безызлучательная релаксация внутри возбужденного синглетного состояния 5i приводит к очень эффективному заселению верхнего лазерного уровня, а быстрая релаксация внутри основного состояния — к эффективному обеднению нижнего лазерного уровня. Следует также заметить, что в области длин волн флуоресценции раствор красителя достаточно прозрачен (т. е. соответствующее сеченне поглощения а невелико см., например, рнс. 6.29). Фактически же первый лазер на красителях был запущен поздно (в 1966 г.) [24, 25] относительно времени, с которого началось общее развитие лазерных устройств. Рассмотрим некоторые причины этого. Во-первых, это очень короткое время жизни т состояния 5i, поскольку мощность накачки обратно пропорциональна т. Хотя такой недостаток частично компенсируется большой величиной сечения перехода, произведение ах [напомним, что пороговая мощность накачки пропорциональна (ат) см. (5.35)] все же остается примерно на три порядка величины меньше, чем для твердотельных лазеров, таких, как Nd YAG. Вторая трудность обусловлена синглет-триплетной конверсией. Действительно, если тг ksT то молекулы будут накапливаться в триплетном состоянии, что приведет к поглощению за счет перехода 7 i->-7 2 (который является оптически разрешенным). К сожалению, это поглощение происходит, как правило, на длине волны флуоресценции (см., например, опять-таки рис. 6.29), что приводит к серьезному препятствию для возникновения генерации. Можно показать, что именно поэтому непрерывную генерацию можно получить лишь в случае, когда тг меньше некоторого значения, определяемого свойствами активной среды из красителя. Чтобы получить этот результат, заметим прежде всего, что кривую пропускания флуоресценции красителя (рис. 6.29) можно описать с помощью сечения вынужденного излучения Ое. Таким образом, если N2 — полная населенность состояния 5ь то соответствующее усиление (без насыщения) на определенной длине волны, при которой рассматривается Ое, равно ехр(Ы2<Уе1), где / — длина активной среды. Предположим теперь, что Ыт населенность триплетного состояния Гь Тогда генерация будет происходить при условии, что усиление за счет вынужденного излучения больше потерь, обусловленных триплет-триплетным поглощением, т. е. , [c.392]

Оценки переходных моментов, а следовательно, и коэффициентов Эйнштейна выполнены нами для особо интенсивных переходов.. В соответствии с данными для конкретных молекул эти величины могут значительно отклоняться в сторону уменьшения, например, в таких случаях, когда переход на основании определенных соображений симметрии имеет весьма малую вероятность. Так, переход между триплетным и синглет-ным электронными уровнями атома или молекулы гораздо менее вероятен (часто в 10 раз или больше), чем переход внутри синглетной или триплетной системы. В таких случаях говорят [c.31]

Органические красители в растворе отличаются высокими значениями поперечных сечений поглощения и испускания, а также широкими полосами. Они пригодны как активные вещества для лазеров с перестраиваемой длиной волны (табл. 2.2). Схема уровней энергии уже обсуждалась в гл. 1 и показана на рис. 2.17 вместе с переходами накачки, лазерными и релаксационными переходами. На системы синглетных и триплетных электронных уровней накладываются колебательные уровни. Вследствие большого числа колебательных степеней свободы [c.80]

В непрерывном режиме работы необходимо не допускать накопления молекул в триплетном состоянии. Время релаксации синглет-триплетного перехода (Si Ti) для типовых лазерных красителей имеет порядок величины 10 с, тогда как время релаксации перехода Ti So существенно больше. Поэтому в течение некоторого промежутка времени (- 100 проходов) молекулы накапливаются на уровне Ти что препятствует лазерному процессу. Для снижения этого эффекта можно ввести в активную среду триплетные гасители, стимулирующие переход Ti So. Еще более эффективен метод быстрой замены красителя. Для этого краситель прокачивают через кювету или применяют в качестве активной среды свободную струю красителя с хорошей оптической однородностью. При скорости течения около 10 м/с и поперечных размерах перетяжки лазерного пучка в активной среде 10 мкм смена красителя осуществляется за 10 с, что достаточно хорошо удовлетворяет отмеченным выше требованиям. [c.176]

Теоретические расчеты ) и экспериментальные данные показывают, что основным фактором, мешающим возникновению генерации сложных молекул, является накопление частиц на метастабильном (триплетном) уровне. Если в рубине наличие метастабильного уровня обеспечивает возможность генерации, то у красителей этот уровень играет отрицательную роль. Неоптические переходы 5 ->-7 1 мешают накоплению частиц на основном лазерном уровне 5] и тем самым уменьшают значение коэффициента усиления. Кроме того,- существенна роль триплет-триплетного поглощения Т Т2. Ввиду этого под действием внешнего излучения в растворе не только появляется способность к усилению, но и возникают дополнительные потери. Если коэффициент поглощения в канале превышает коэффициент усиле- [c.293]

Избавиться от вредного воздействия синглет-триплет-ного перехода можно двумя путями во-первых, так как вероятности перехода 51 71 в разных молекулах различны, то при выборе генерирующих сред следует использовать те молекулы, у которых она особенно мала (родамин 6Ж — один из наиболее интенсивно генерирующих красителей — обладает особенно низкой вероятностью перехода в триплетное состояние) во-вторых. [c.293]

Таким образом, разбор серий, возникающих при переходах между три-плетными термами, показывает, что только для главной и 2-й побочной серий внешний вид линий оправдывает название триплетного спектра" линии остальных серий образуют более сложные группы из 6 линий. Что касается ОДИНОЧНЫХ термов, то они дают серии, состоящие из одиночных линий, характер которых был достаточно выяснен в 1. [c.71]

Переходы между триплетными и одиночными уровнями мало вероятны. Кроме того, переход Sq запрещен правилом отбора для квантового числа L. Таким образом, переход атома гелия из состояния ls2s Sj в более глубокое сам по себе осуществляется лишь чрезвычайно редко. Такое состояние, из которого переход в более глубокое сам по себе весьма мало [c.72]

У всех этих элементов наблюдаются интеркомбинационные переходы между одиночными и триплетными уровнями, причем чем тяжелее элемент, тем более вероятны эти интеркомбинационные переходы. На рис. 83 приведены схема уровней и возникновение основных линий в спектре Са I. Схема уровней ртути была приведена в 14 (см. рис. 43). На рис. 84 дано расположение термов Bel, Mgl, Zn I, d I и Hg-1 (без учета триплетного расщепления) в сравненни с термами водорода. [c.167]

Характерным примером комбинирования смещенных с несмещенными термами может служить группа зеленых линий в спектре Са I. Эта группа возникает при переходе со смещенных триплетных термов 3d4p D на триплет-ные несмещенные термы 4s3d D . в табл. 44 и графически на рис. 85. [c.176]

Интенсивности интеркомбинационных линий, возникающих при переходах между одиночными и триплетными термами, велики. На снимке IV приведена фотография спектра Nel в видимой области. [c.254]

При ударах второго рода выполняется формулированное нами выше (стр. 457) правило Вигнера. Например, если возбуждающий атом находится в триплетном состоянии и при ударе второго рода сам переходит в одиночное состояние, то другой атом переходит из одиночного в триплетное состояние. Бейтлер и Эйзеншиммель ( 27] подтвердили это на свечении смеси криптона с ртутью. Криптон, переходя из метастабильного состояния в нормальное состояние Sq, возбуждал преимущественно триплетные уровни ртути. [c.460]

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстрозатухающую Л.) и фосфоресценцию (длительная Л.). Это деление условное, оно зависит от времеипбго разрешения регистрирующих приборов. Иногда термины <<флуоресцснция и фосфоресценция используют, чтобы отличить Л., происходящую при переходах с синглетных уровней, от переходов, происходящих с метастабильных триплетных уровней. [c.624]

Термин О.- и п. ранее применялся также для атома Не (ортогелий, парагелий). Эти состояния Не считались его разл. модификациями, т. к. переходы между синглетной системой уровней энергии Не (царасостояния) и триплетными (ортосостояния) — интеркомбинационные квантовые переходы — ранее не наблюдались. [c.474]

П. а. при обменно.м взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. Этим видом П. э. объясняется сенсибилизиров. фосфоресценция (см. Кооперативная люминесценция) органич. соединений при взаимодействии молекулы донора в триплетном состоянии с молекулой акцептора в осн. состоянии и переходе молекулы акцептора в триплетное состояние (триплет-триплетный П. э.). При этом зависимость выхода люминесценции донора Уд от концентрации акцептора может быть выражена ф-лой Перрена [c.569]

Совершенно иное влияние на С. оказывают примеси нарамагн. атомов. Благодаря обменному взаимодействию между спином примеси и спинами электронов, образующих куперовскую пару, рассеяние на такой примеси может привести к переходу пары в триплетное состояние (когда спин пары равен 1) и, вследствие Паули принципа, к её разрушению. Т. о., введение нарамагн. примесей в образец приводит к подавлению С. При очень малой концентрации таких примесей Ь — длина свободного пробега с переворотом спина) уменьшение оказывается обратно пропорциональным [c.439]

Критерий неустойчивости парамагн. состояния зонного магнетика (см. Стонера критерий ферромагнетизма) определяется не только величиной потенциала меж-алектронного взаимодействия, но и зависимостью. магн. восприимчивости X от электронного волнового вектора ц, Наир., если в силу к.-л. особенности топологии ферми-поверхности %(q) обладает резко выраженным максимумом при нек-ром значении q Q, то фазовый переход при Г - ОК из парамагн. состояния в состояние с С. п. в. может иметь место даже при слабом взаимодействии между электронами. Наличие конгруэнтных (совпадающих при трансляции на волновой вектор О) электронных и дырочных участков на поверхности Ферш (н е с т и и г) в веществах с металлич. проводимостью приводит к возможности триплетного электрон-дырочного спаривания с воэникиовениом С. п. в. [c.636]

Физ. Ф. ряда органич. веществ обусловлен поглощением света при переходе атомов или молекул из основного синглетного в возбуждённые синглетные или триплетные состояния. Изменение окраски в этом случае связано с изменением заселённости электронных уровней. Такой Ф. наблюдается при воздействии на вещество только мощных световых потоков. При высоких интенсивностях лазерного излучения проявляется т. н. многофотонный Ф., когда фотохромные превращения вещества происходят под действием света с частотой, гораздо меньшей частоты самого низкоэнергетич. электронного перехода. При этом сумма энергий квантов, участвующих в едином акте взаимодействия света с веществом, должна быть равна или больше разности уровней энергии, между к-рыми происходит электронный переход (см. Многофотонные процессы). Процесс двухфотонного Ф. наблюдался в жидких и твёрдых растворах спиропиранов и в поликристаллич. порошках замещённого салицилиденанилина. [c.363]

Влияние триплетного уровня на двухфотонный коррелятор. Группировка фотонов во времени. Практически каждая сложная органическая молекула кроме синглетных электронных уровней имеет целый набор и триплетных уровней. Основное электронное состояние подавляющего числа органических молекул имеет нулевой спин, т. е. является син-глетным, а нижний триплетный уровень, как правило, расположен ниже первого возбужденного синглетного уровня (рис. 3.3). Хотя прямые переходы с поглощением и испусканием света между синглетными и триплет-ными уровнями практически запрещены, триплетный уровень будет все же сильно влиять на синглетный 0-1 переход, так как существует заметная вероятность безызлучательной интеркомбинационной конверсии, т. е. [c.101]

Формула (8.21) позволяет рассмотреть и промежуточные времена. Она дает возможность выяснить, при каких t происходит переход от коэффициента поглощения с малой полушириной, описываемого формулой (8.23), который имеет место при малых задержках i, к формуле (8.26), справедливой при больших временах. Численный расчет для случая тг/Т2 = 10 дает результаты, представленные на рис. 3.6. В случае Г 3> А 3> 7зт на интервале времен t/Тз == 10 -j- 10 триплетный уровень еще не вступил в игру , и поэтому лоренциан имеет малую полуширину 2/Т2. Из рис. 3.6 следует, что уширение лоренциана происходит при временах, превышающих t/Т2 = = 10 , т. е. когда вступает в игру триплетный уровень. Этому моменту соответствует уменьшение величины двухфотонного коррелятора на рис. 3.4. Именно на временном отрезке, когда происходит уменьшение величины [c.107]

Отдельные элементы этой функции имеют простой физический смысл. Например, стремление коррелятора к нулю при малых временах означает невозможность испускания одним атомом последовательно двух фотонов с очень малой задержкой. Это явление получило название антигруппировки фотонов (antibmi hing). Два значения ординаты этого графика, а именно pi и р2 описывают соответственно скорость счета пар фотонов в группе и скорость счета самих групп, представленных на рис. 3.5. Два же значения абсциссы и 2, соответствующие нарастанию и убыванию коррелятора, позволяют определить соответственно скорость Дх = 1 /ti заселения возбужденного синглетно-го уровня 1 при данном уровне накачки и скорость Да = 1/ 2 перехода молекулы из синглетной системы в триплетную. [c.108]

Первое отличие состоит в том, что функция формы полосы флуоресценции заменена на функцию J формы полосы поглощения. Второе отличие касается физического смысла функции Ano(uib, o,t)- В случае флуоресценции функция ni описывает число молекул пришедщих в возбужденное синглетное состояние, т. е. совпадает с функцией, определяющей согласно формуле p t) = rii t)/Ti двухфотонный коррелятор. Наоборот, в формуле (13.3) присутствует функция Дпо(шь, ojq, t), описывающая число молекул, ущедших из основного электронного состояния. В случае, когда мы принимаем во внимание только основное и первое возбужденное синглетное состояние, разницы между ними нет, потому что все возбужденные молекулы автоматически отсутствуют среди невозбужденных. Однако практически все органические молекулы описываются трехуровневой энергетической схемой (рис. 3.3), где между основным и возбужденным синглетным уровнями имеется триплетный уровень, присутствие которого сильно изменяет ситуацию. После электронного возбуждения происходит интеркомбинационный безызлучательный переход молекулы с возбужденного синглетного уровня на триплетный. Времена этого процесса находятся в наносекундной шкале, а переход с триплетного уровня на основной синглетный уровень происходит на три-девять порядков медленнее. Поэтому синглетно возбужденные молекулы очень быстро переходят на триплетный уровень, где и находятся весьма долго. Следовательно, хотя в синглетном возбужденном состоянии молекулы отсутствуют, провал в населенности основного состояния все же имеется, т, е. функция Ano wb, u)o,t) в формуле (13.3) отлична от нуля. Провал будет существовать до тех пор, пока молекула находится в три-плетном состоянии. Это время доходит до секунд. Именно долгое существование провала Ащ шь, шо, О населенности основного состояния и быстрое исчезновение ni возбужденных молекул после выключения возбуждающего [c.172]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

Триплетные и интеркомбинационные переходы обычно слабо проявляются в спектрах поглощения. Однако от соотношения вероятностей различных переходов, как триплетных, так и синглетных, и от взаимного положения уровней зависят люминесцентные свойства модекул. [c.48]

Малый вклад запрещенных переходов в гиперполяризуемость (локальных П-7Г, а также синглет-триплетных переходов) связан в основном с малой силой осцилляторов, составляющей 0,1—0,01 для и — тг -перехо-дов и не более чем 10 для интеркомбинационных. [c.65]

Рис. 1.8. Схематическое представление уровней энергии органической молекулы и релаксационных переходов между этими уровнями. Слева показаны три низших синглетных уровня, а справа — два низших триплетных уровня. На электронные уровни накладываются колебательные З ровни. С целью упрощения для каждого электронного уровня показаны колебательные уровни только одного нормального колебания. В действительности большая молекула обладает очень большим числом нормальных колебаний (при Jf атомах их число равно 3 X—6), которые образуют множество колебательных уровней. В колебательную релаксацию вносят вклад также переходы между уровнями, относящимися к различным нормальным колебаниям. Переходы внутри син-глетной системы и внутри трнплетной системы называются внутренней конверсией (ВК), а переходы между этими двумя системами — интеркомбинационной конверсией. (ИК). Скорости релаксации для показанных процессов имеют следующие типичные значения

Не только скорости излучательных переходов, но и скорости безызлучательных переходов могут существенно отличаться от значений, типичных для более интенсивных разрешенных переходов, что объясняется определенными правилами отбора. Сказанное справедливо, например, для переходов между синг-летными и триплетными системами органических молекул, что показано на рис. 1.8. Молекула может относительно, долго (до нескольких секунд) находиться на наинизшем триплетном уровне не только при отсутствии соударений в пространстве, но и при сильном взаимодействии между молекулами в жидкости. Такие относительно долгоживущие мет астаб ильные уровни встречаются, в частности, также у ионов, внедренных в кристаллическую решетку. Например, верхний лазерный уровень рубинового лазера (уровень перехода в ионе Сг +, соответствующий длине волны Я = 0,694 мкм) при [c.34]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...