Синглет-триплетные переходы

В непрерывном режиме работы необходимо не допускать накопления молекул в триплетном состоянии. Время релаксации синглет-триплетного перехода (Si Ti) для типовых лазерных красителей имеет порядок величины 10 с, тогда как время релаксации перехода Ti So существенно больше. Поэтому в течение некоторого промежутка времени (- 100 проходов) молекулы накапливаются на уровне Ти что препятствует лазерному процессу. Для снижения этого эффекта можно ввести в активную среду триплетные гасители, стимулирующие переход Ti So. Еще более эффективен метод быстрой замены красителя. Для этого краситель прокачивают через кювету или применяют в качестве активной среды свободную струю красителя с хорошей оптической однородностью. При скорости течения около 10 м/с и поперечных размерах перетяжки лазерного пучка в активной среде 10 мкм смена красителя осуществляется за 10 с, что достаточно хорошо удовлетворяет отмеченным выше требованиям. [c.176]

Два спина могут находиться в синглетном (з = 0) или триплетном (5 = 1) состояниях. Четность синглетного состояния должна быть равна (—1) , так как I = /. Для триплетного состояния 1 = 1 пли I = 1 следовательно, имеется состояние с четностью (—1) и два состояния с четностью (—1) +1. Если четность сохраняется, то матрица a s-, распадается на две независимые матрицы на 2 X 2-матрицу для триплетного состояния четности (—1) и на 2 X 2-матрицу для синглетного состояния, триплетного состояния с четностью (—1) и соответствующих синглет-триплетных переходов. Если, кроме того, предположить, что обе рассматриваемые частицы тождественные, то члены, соответствующие синглет-триплетным переходам, будут равны нулю это происходит потому, что синглетная спиновая функция антисимметрична, а триплетная — симметрична относительно перестановки частиц [см. (15.42)1. Поскольку вследствие сохранения четности начальный и конечный угловые моменты должны быть одинаковы), если начальное состояние является синглет-ным (то триплетное состояние, в которое система может перейти из синглетного состояния без нарушения четности, должно быть антисимметричным по отношению к перестановке частиц. [Напомним, что при перестановке пространственных координат частиц появляется фактор (—I). ] [c.422]

Вследствие запрета синглет-триплетных переходов вероятность перехода из основного состояния в триплетное оказывается [c.220]

При нормальных условиях (имеет место флюоресценция) триплетное поглощение (переход Т - Т2) пренебрежимо мало ввиду малой населенности подуровней состояния Г). Если краситель подвергается интенсивной оптической накачке, необходимой для лазерной генерации, синглет-триплетный переход может привести к заметной населенности состояния Т и возрастанию соответствующего триплетного поглощения. Факти- [c.217]

Из приведенного выше рассмотрения вполне разумно ожидать, что лазеры, в которых используются красители, могут генерировать на длинах волн в области спектра флуоресценции. Действительно, быстрая безызлучательная релаксация внутри возбужденного синглетного состояния 5i приводит к очень эффективному заселению верхнего лазерного уровня, а быстрая релаксация внутри основного состояния — к эффективному обеднению нижнего лазерного уровня. Следует также заметить, что в области длин волн флуоресценции раствор красителя достаточно прозрачен (т. е. соответствующее сеченне поглощения а невелико см., например, рнс. 6.29). Фактически же первый лазер на красителях был запущен поздно (в 1966 г.) [24, 25] относительно времени, с которого началось общее развитие лазерных устройств. Рассмотрим некоторые причины этого. Во-первых, это очень короткое время жизни т состояния 5i, поскольку мощность накачки обратно пропорциональна т. Хотя такой недостаток частично компенсируется большой величиной сечения перехода, произведение ах [напомним, что пороговая мощность накачки пропорциональна (ат) см. (5.35)] все же остается примерно на три порядка величины меньше, чем для твердотельных лазеров, таких, как Nd YAG. Вторая трудность обусловлена синглет-триплетной конверсией. Действительно, если тг ksT то молекулы будут накапливаться в триплетном состоянии, что приведет к поглощению за счет перехода 7 i->-7 2 (который является оптически разрешенным). К сожалению, это поглощение происходит, как правило, на длине волны флуоресценции (см., например, опять-таки рис. 6.29), что приводит к серьезному препятствию для возникновения генерации. Можно показать, что именно поэтому непрерывную генерацию можно получить лишь в случае, когда тг меньше некоторого значения, определяемого свойствами активной среды из красителя. Чтобы получить этот результат, заметим прежде всего, что кривую пропускания флуоресценции красителя (рис. 6.29) можно описать с помощью сечения вынужденного излучения Ое. Таким образом, если N2 — полная населенность состояния 5ь то соответствующее усиление (без насыщения) на определенной длине волны, при которой рассматривается Ое, равно ехр(Ы2<Уе1), где / — длина активной среды. Предположим теперь, что Ыт населенность триплетного состояния Гь Тогда генерация будет происходить при условии, что усиление за счет вынужденного излучения больше потерь, обусловленных триплет-триплетным поглощением, т. е. , [c.392]

При применении полученных выше результатов к упругому рассеянию нуклонов необходимо принять во внимание тождественность частиц (для /г/7-рассеяния — изотопическую инвариантность). Это приводит, как легко видеть, к запрету синглет-триплетных (5—15 5=0) переходов и дополнительному упрощению структуры матрицы рассеяния. Из изложенных примеров видно, что чем выше спины сталкивающихся частиц, тем сложнее структура матрицы рассеяния. Усложнение структуры матрицы рассеяния является простым следствием того обстоятельства, что в нашем распоряжении имеется лишь небольшое число ограничений на 5-матрицу, а с ростом спина увеличивается количество квантовых чисел, от которых зависит 5-матрица. [c.149]

Каким путем молекулы переходят в триплетное состояние Они непрерывно переходят в него из нижнего возбужденного синглетного состояния благодаря нерадиационным процессам (кроссоверу). Вероятность кроссовера широко меняется в зависимости от типа молекул. Она зависит от таких факторов, как сопротивление молекулы кручению, присутствию тяжелых атомов в молекуле. Сравнительно низкая скорость синглет-триплетного кроссовера обычно бывает у молекул с высокой эффективностью квантовой флюоресценции. [c.27]

Рис. 5.31. Зависимости сечения поглощения на синглет-синглет-ном переходе аа(к) и триплет-триплетном переходе сгг(Х), а также сечения поглощения излечения ае(Л) от длины волны для красителя родамин-60 [1371

Оценки переходных моментов, а следовательно, и коэффициентов Эйнштейна выполнены нами для особо интенсивных переходов.. В соответствии с данными для конкретных молекул эти величины могут значительно отклоняться в сторону уменьшения, например, в таких случаях, когда переход на основании определенных соображений симметрии имеет весьма малую вероятность. Так, переход между триплетным и синглет-ным электронными уровнями атома или молекулы гораздо менее вероятен (часто в 10 раз или больше), чем переход внутри синглетной или триплетной системы. В таких случаях говорят [c.31]

Молекула С2 получена фотолизом (с использованием УФ-излучения и рентгеновских лучей) молекул ацетилена или метана, изолированных в матрицах менее вероятно, то ее можно обнаружить при стабилизации в матрице паров графита. Хотя основным состоянием этой молекулы является синглет 15 , низколежащее триплетное состояние (ЗПg) приводит к возникновению известных полос Свана, обнаруженных в спектрах комет и углеводородных пламен. В ранних работах предполагалось существование в матрице обоих состояний молекулы С2. Однако позднее было показано, что полосы, отнесенные к переходам из состояния молекулы С2, в действительности принадлежат иону С - образующемуся в матрице за счет присоединения фотоэлектрона. Таким образом, в спектрах поглощения наблюдаются только переходы из основного состояния молекулы С2, хотя полосы Свана в спектрах испускания С 2 все же могут быть замечены при облучении ацетилена, изолированного в матрице, рентгеновскими лучами. Частица С была одним из первых ионов, идентифицированных в матрице. При фотолизе ацетилена образуются и другие ионы, если в матрице, присутствуют источники фотоэлектронов, такие, как цезий и триметиламин, имеющие низкие потенциалы ионизации. При облучении матриц, содержащих С , светом с длиной волны 200-280 нм (л/5 эВ) полосы поглощения С исчезают, что согласуется с предпо- [c.125]

Малый вклад запрещенных переходов в гиперполяризуемость (локальных П-7Г, а также синглет-триплетных переходов) связан в основном с малой силой осцилляторов, составляющей 0,1—0,01 для и — тг -перехо-дов и не более чем 10 для интеркомбинационных. [c.65]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

При юзбуждении происходит переход одного из электронов молекулы в более возбужденное состояние. Если спин этого электрона остается антипараллельным спину остальной части молекулы, то говорят о синглетных электронных состояниях (состояния 51,5а), а также основное состояние 5о) если же при возбуждении спин электрона переворачивается и оказывается параллельным спину остальной части молекулы, то говорят о триплетных электронных состояниях (состояния Т,, Та). Синглет-триплетные пе- [c.37]

Оптическая накачка переводит молекулу из электронного состояния 5о в электронное состояние 51. Возбужденная молекула быстро (за время порядка 10 с) безызлучатель-но релаксирует на нижний колебательный уровень состояния 51, отдавая избыток энергии растворителю. Далее молекула может совершить либо излучательный переход 51 5о (лазерный переход), либо один из следующих трех переходов, конкурирующих с лазерным переход 51- 52, связанный с дополнительным поглощением излучения накачки безызлучательный переход 51->- 5о внутренняя конверсия), безызлучательный. переход синглет-три-плетная конверсия). Синглет-триплетная конверсия может приводить затем к дополнительному поглощению излучения накачки на переходе триплет-триплетное поглощение). Наряду с последним переходом возможны также безызлучательный и излучательный переходы 5о. [c.38]

Избавиться от вредного воздействия синглет-триплет-ного перехода можно двумя путями во-первых, так как вероятности перехода 51 71 в разных молекулах различны, то при выборе генерирующих сред следует использовать те молекулы, у которых она особенно мала (родамин 6Ж — один из наиболее интенсивно генерирующих красителей — обладает особенно низкой вероятностью перехода в триплетное состояние) во-вторых. [c.293]

Электронная структура. Молекулы могут поглощать свет в достаточно широком диапазоне частот. При переходах с основного синглетного уровня 5о на возбужденные 1, 5з. .. возникает несколько полос поглощения (рис. 30). Можно также наблюдать спектры электронного поглощения, соответствующие переходам между триплетпыми уровнями Гь Гг, Гз. .. (Символы 5 и Г введены как сокращенные обозначения слов синглет и триплет .) Их вероятность сравнима с вероятностью обычных син-глетных переходов, однако для наблюдения таких полос необходимо создать высокую заселенность уровня Гь При этом происходит значительное уменьшение интенсивности спектров, соответствующих переходам между синглет-ными уровнями. Для регистрации триилет-триплетного поглощения применяется специальная методика измерения— импульсная спектроскопия (флешфотолиз) [35]. [c.67]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...