Синглетные возбуждения

Между функцией Jp излучения (12.1) и полным двухфотонным коррелятором существует очень простая связь. Населенность возбужденного синглетного уровня связана с вероятностью pi обнаружить молекулу в синглетном возбужденном состоянии соотношением rii = pin, где п — полное число примесных молекул. Полный двухфотонный коррелятор описывается формулой р = Pi /Ti. Как мы знаем, он зависит от времени задержки одного фотона относительно другого. Если это время превышает время релаксации в системе, то коррелятор р будет зависеть от частоты возбуждающего света и не будет зависеть от времени. Функция излучения Jp пропорциональна свертке такого полного двухфотонного коррелятора р с функцией формы полосы флуоресценции. Эта связь может быть записана в простой математической форме [c.164]

Удобство применения АФ по сравнению с двухфотонными корреляторами состоит в том, что при использовании отношения интенсивностей свечения выпадают все факторы, не связанные с физикой релаксационных процессов, которые трудно оценить и контролировать в эксперименте. Однако использование АФ, определенной формулой (21.14), чревато появлением серьезных погрешностей в тех случаях, когда вероятность наблюдения пары фотонов с большой задержкой очень мала. Это имеет место, например, для молекул с долгоживущим триплетным уровнем. Если мы положим константу 7ST триплет-синглетного перехода очень малой, то это означает, что с течением времени вероятность найти молекулу в триплетном состоянии равна почти единице, а в синглетном возбужденном состоянии — очень мала. Поэтому величина р(оо) также очень мала и будет измеряться с относительно большой ошибкой, что сильно повлияет на величину АФ. Ситуация может [c.295]

Рассмотрим возможные причины увеличения продолжительности индуцированной флуоресценции по сравнению с обычной флуоресценцией. Маловероятной, по-видимому, является триплет-триплетная аннигиляция когда взаимодействие двух триплетных состояний, образовавшихся при рекомбинации, может привести к синглетному возбуждению с энергией, эквивалентной двум начальным триплетам. При этом должна была бы наблюдаться квадратичная зависимость интенсивности индуцированной флуоресценции от интенсивности возбуждающего света. [c.63]

Прямая фотохимическая реакция образования продукта P (фотоионизация) осуществлялась из синглетного возбужденного состояния исход- [c.63]

Под влиянием света наиболее интенсивные квантовые переходы происходят между состояниями одинаковой мультиплетности (без изменения спина молекулы). В частности, с основным состоянием молекулы могут комбинировать только синглетные возбужденные состояния. Именно эти переходы (особенно 5о<->51) наиболее хорошо изучены экспериментально и теоретически. [c.503]

По сравнению с синглетными возбуждениями триплетные возбуждения имеют ряд особенностей. Из-за спинового запрета (в нулевом приближении) переходов в основное синглетное состояние их время жизни оказывается намного больше времени жизни [c.504]

В узельном представлении гамильтонианы синглетных возбуждений (Нз) и пары триплетных возбуждений одного типа с суммарным нулевым спином Н т имеют вид [c.510]

Для исследования значения (58.54) при частотах, не попадающих в область полос двойного триплетного и синглетного возбуждений, т. е. при [c.516]

Наряду с парными возбуждениями учтем синглетные возбужденные состояния / с отличными от нуля электрическими дипольными моментами переходов df. Если пренебречь взаимодействием возбуждений, относящихся к разным /, то оператор энергии синглетных возбуждений можно записать в виде [c.518]

Здесь В О) и В (/)— операторы рождения и уничтожения синглетного возбуждения с энергией (1) на молекуле п с учетом статического влияния окружения (/)— матричный элемент обмена возбуждением / между молекулами п и т, М = 0. Вследствие отсутствия основной молекулы в узле п в суммах [c.518]

Обменное взаимодействие между молекулами, находящимися в /-Х синглетных возбужденных состояниях, и примесной молекулой запишем в виде [c.518]

Так, основным состоянием молекулы водорода является состояние, т. е. синглетное,, положительное и четное (Л=0), тогда как первое возбужденное электронное состояние этой молекулы является уже триплетны.м и нечетным [c.243]

Эффект группирования фотонов качественно можно объяснить так. При непрерывном облучении светом единственного хромофора он в течение времени to случайным образом совершает переходы между основным и возбужденным синглетными уровнями. Эти процессы отражает группа фотонов на рис. 3.5. Однако после случайного перехода хромофора в триплетное состояние он перестает поглощать свет и, следовательно, излучать. В этот период времени ti фотоны не испускаются, что и демонстрирует рис. 3.5. Эффект группировки фотонов неоднократно наблюдался в экспериментах с одиночными молекулами. [c.106]

В предыдущем параграфе мы убедились, что при селективном лазерном возбуждении можно получать структурные спектры флуоресценции. Однако этим методом практически невозможно исследовать полосу в области чисто электронной БФЛ, если синглетный переход в молекуле разрешен, и поэтому ее возбужденное электронное состояние имеет короткое время жизни. В этом параграфе мы рассмотрим второй метод селективной спектроскопии — метод выжигания стабильных спектральных провалов [6, 7, 61]. Этот метод позволяет исследовать БФЛ примесных центров. Он получил очень широкое распространение в последнее десятилетие, так как доказал свою высокую эффективность. [c.171]

Первое отличие состоит в том, что функция формы полосы флуоресценции заменена на функцию J формы полосы поглощения. Второе отличие касается физического смысла функции Ano(uib, o,t)- В случае флуоресценции функция ni описывает число молекул пришедщих в возбужденное синглетное состояние, т. е. совпадает с функцией, определяющей согласно формуле p t) = rii t)/Ti двухфотонный коррелятор. Наоборот, в формуле (13.3) присутствует функция Дпо(шь, ojq, t), описывающая число молекул, ущедших из основного электронного состояния. В случае, когда мы принимаем во внимание только основное и первое возбужденное синглетное состояние, разницы между ними нет, потому что все возбужденные молекулы автоматически отсутствуют среди невозбужденных. Однако практически все органические молекулы описываются трехуровневой энергетической схемой (рис. 3.3), где между основным и возбужденным синглетным уровнями имеется триплетный уровень, присутствие которого сильно изменяет ситуацию. После электронного возбуждения происходит интеркомбинационный безызлучательный переход молекулы с возбужденного синглетного уровня на триплетный. Времена этого процесса находятся в наносекундной шкале, а переход с триплетного уровня на основной синглетный уровень происходит на три-девять порядков медленнее. Поэтому синглетно возбужденные молекулы очень быстро переходят на триплетный уровень, где и находятся весьма долго. Следовательно, хотя в синглетном возбужденном состоянии молекулы отсутствуют, провал в населенности основного состояния все же имеется, т, е. функция Ano wb, u)o,t) в формуле (13.3) отлична от нуля. Провал будет существовать до тех пор, пока молекула находится в три-плетном состоянии. Это время доходит до секунд. Именно долгое существование провала Ащ шь, шо, О населенности основного состояния и быстрое исчезновение ni возбужденных молекул после выключения возбуждающего [c.172]

В случае 4-уровневой схемы состояния и 2 и 1 являются заведомо неравновесными установление равновесия по колебательным уровням, по-видимому, должно осуществиться одновременно с перестройкой между-ядерных расстояний, т. е. безызлучательным переходом 2 2. Однако для наших целей это не существенно, так как предлагаемое рассмотрение проводится именно с точки зрения того, что было бы при условии стабильности уровня 2 для поглощения (или 1 — для флуоресценции). При этом мы как бы заменяем истинный 4-уровневый переход 1 2 -> 2 1 парой 2-уровневых переходов 1 2 1 ж2 —> 7 2. Если же в рассматриваемой молекуле реализуется 2 - уровневая схема, то, по-видимому, для не слишком низких температур, равновесие по колебательным уровням возбужденного электронного состояния обычно успевает установиться, особенно в растворах. Хотя универсальное соотношение выведено для сложных молекул, в настоящее время показана его применимость и к полусложным, даже в парообразной фазе [ ]. Поэтому мы считаем возмон ным применить соотношение, например, для п-> 71 -полосы (у =36 ООО см" ) нолусложной молекулы жидкого ацетона, которая в действительности описывается 3-уровневой схемой (после акта поглощения возбуждается синглетный уровень, с которого происходит безызлучательный переход в возбужденное триплетное состояние). Зная интегральную интенсивность полосы поглощения, можно оценить время жизни верхнего электронного состояния получаем для интересующего нас возбужденного синглетного состояния ацетона 10 сек. Следовательно, в жидком ацетоне при комнатной температуре за время жизни (синглетного, возбужденного состояния успевает установиться равновесное распределение по его колебательным уровням (как известно, для жидкости время релаксации по колебательным степеням свободы составляет при комнатной температуре сек.) и универ- [c.11]

Таким образом, рекомбинация положительного ион-радикала аминокислоты и сольватированного электрона непосредственно приводит к образованию исходной молекулы в синглетном возбужденном состоянии. Большая продолжительность индуцированной флуоресценции определяется, возможно, скоростью рекомбинации, которая зависит от времени хранения электронов в ловушках, сил кулоновского притяжения, вязкости среды и других факторов. [c.63]

НОЙ молекулы по одноквантовому механизму. Обратная фотохимическая реакция (рекомбинация) положительного ион-радикала и сольватированного электрона под действием видимого света также происходила через синглетное возбужденное состояние аминокислоты по одноквантовому механизму. [c.64]

Оценки времён релаксационных процессов, приводящих к установлению квазитермодинамического равновесия внутри зоны возбужденных состояний, дают значения 10 10 с. Радиационное время жизни синглетных состояний 10 10 с. Таким образом при не очень низких температурах квазиравновесное распределение обычно успевает установиться. В некоторых случаях, однако, оно не успевает установиться полностью. Степень отклонения от равновесного распределения существенно отличается для возбуждений разного типа. Например, квазиравновесное распределение меду синглетными возбуждениями устанавливается значительно быстрее, чем равновесное распределение между синглетными и триплетными состояниями. [c.20]

Возбужденные состояния молекул, соответствующие переходу одного из электронов в незанятое орбитальное состояние большей энергии, могут иметь спин, равный нулю, и спин, равный единице (в единицах Н). Первые называются синглетными возбужденными состояниями и обозначаются Вторые —триплетными возбуж-денньши состояниями. Они обозначаются буквой ( = 1, 2,. ..). [c.503]

Вследствие принципа Паули при одинаковом орбитальном движении пары электронов, находящиеся в синглетном состоянии (спины айтипараллельны), чаще оказываются на малых расстояниях друг от друга, чем пары электронов, находящиеся в триплетном состоянии (спины параллельны). Поэтому кулоновское отталкивание проявляется между электронами в синглетном состоянии больше чем в триплетном. Следовательно, энергия Е Т )) нижайшего триплетного возбужденного состояния обычно меньше энергии (в (51)) нижайшего синглетного возбужденного состояния. [c.503]

Другой метод возбуждения триплетных экситонов в кристаллах антрацена был использован Вайсцем с сотрудниками [399]. В этом эксперименте возбуждение триплетных экситонов осуществлялось косвенным путем через возбуждение светом синглетного состояния Вга- Энергия синглетного возбуждения переходит в энергию триплетных состояний безызлучательным путем. Образование триплетных экситонов обнаруживалось по появлению замедленной -40 флуоресценции с синглетных состояний Вга, образуемых при встрече триплетных экситонов. [c.509]

В экспериментах Эванса [401, 402] было показано, что наличие в молекулярных кристаллах парамагнитных примесей приводит к заметному усилению триплетных переходов. Один из механизмов такого усиления базировался на учете обменного взаимодействия между примесной молекулой и основными молекулами кристалла. Теория этого явления развивалась Гайдидеем [403]. Ниже мы рассмотрим основные черты теории усиления (за счет обменного взаимодействия с парамагнитной примесью) вероятности возбуждения светом (через виртуальные синглетные возбуждения молекул) триплетных экситонов. [c.517]

Предположим, что в узле л = 0 простого кубического молекулярного кристалла молекула основного вещества заменена парамагнитной молекулой (атом, молекула Оа или N0 и т. д.), имеющей спин 5о. Будем учитывать только основное синглетное, первое триплетное и ряд синглетных возбужденных состояний молекул кри сталла. При наличии парамагнитной примеси переход кристалла в триплетное возбужденное состояние под действием света может осуществляться при одновременном изменении ориентации спина примесной молекулы так, чтобы суммарный спин возбужденного сЬстояния мцлекулы основного вещества и примеси остался равным 5о. Такое возбуждение ниже будем называть парным . [c.517]

Большой экспериментальный материал указывает на то, что, как правило, спектральное распределение люминесценции кристаллов при возбуждении в области собственного поглош,ения не зависит от длины волны возбуждающего света. При низких температурах в идеальном кристалле спектр люминесценции начинается с полосы, соответствующей чисто электронному переходу из нижнего синглетного возбужденного уровня. Эти - экспериментальные факты свидетельствуют об установлении квазитермодинамического равновесия между возбужденными состояниями. Излучение из терма-лизованных состояний следует относить к процессам лиминесцен-ции, так как оно происходит из реальных состояний и отражает их природу (ширину и т. д.). [c.581]

Энергия нижайших триплетных возбуждений в кристаллах меньше энергии синглетных возбужденных состояний. Однако из-за слабой связи между триплетными и синглетными состояниями и малог.0 радиационного времени последних энергия возбуждения синглетных возбуждений излучается часто прежде, чем перейдет в триплетные состояния. [c.581]

Если триплетные экситоны создаются в кристалле каким-либо образом, то в течение своего большого времени жизни, превышаю-ш,его в миллионы раз время жизни синглетных экситонов, они могут, сталкиваясь друг с другом, превращаться в синглетные возбуждения. Происходит так тзытемая триплет-триплетная аннигиляция. После быстрой релаксации к нижайшему синглетному возбуждению происходит излучение. Такое излучение называют запаздывающей флуоресценцией, так как энергия долгое время хранилась в состояниях триплетного возбуждения. Спектральное распределение запаздывающей флуоресценции такое же, как и флуоресценции с синглетного состояния, если оно возбуждается светом непосредственно. [c.582]

Люминесценция - испускание фотонов из электронно-возбужденных состояний - делится на два типа в зависимости от природы основного и возбужденного состояний. В синглетном возбужденном состоянии электрон на энергетически более высокой орбитали и второй электрон на орбитали с более низкой энергией имеют противоположную ориентацию спинов. Говорят, что эти электроны спарены. В триплетном состоянии эти электроны не спарены, т.е. их спины имеют одинаковую ориентацию. При возвращении электрона из возбужденного синглетного состояния в основное ориентация его спина не должна меняться. Изменение ориентации спина необходимо при переходе из триплетного состояния в сииглетное основное состояние. Флуоресценция - это испускание, происходящее при возвращении спаренного электрона на более низкую орбиталь. Такие переходы квантовомеханически разрешены", а типичные величины скоростей испускания для них 10 с Ч Высокие значения скоростей испускания приводят к временам затухания флуоресценции 10-в с (10 нс). Время жизни -г это средний период времени, в течение которого флуорофор находится в возбужденном состоя-нии.Фосфоресценция- это испускание, происходящее при переходе между состояниями различной мультиплетности , как правило из возбужденного триплетного состояния в синглетное основное. Такие переходы не разрешены, и константы скорости испускания малы. Типичный диапазон времени затухания фосфоресценции - )т миллисекунд до секунд, что главным образом зависит от вклада других процессов дезактивации. В данной книге повсюду мы в первую очередь будем рассматривать более быстрый процесс флуоресценции. [c.10]

Пусть один из элек1ронов находится в основном состоянии а, а второй электрон -- в возбужденном состоянии Ь. Тогда невозмущенная энергия атома Е . Этот энергетический уровень вырожден благодаря наличию обменного в1.фождения имеются триплетное и синглетное состояния двух электронов с одной и той же энергией. Однако при учете взаимодействия электронов обменное вырождение снимается - триплетное состояние имеет меньшую энергию, чем синглетное [см. (52.32)]. Если же оба электрона находятся в основном состоянии а, то полная энергия равна 2 д. В этом случае электроны могут находиться только в синглетном состоянии. Благодаря взаимодействию электронов синглетный уровень [c.279]

На рис. 99,6 изображена ситуация, приводящая к фосфоресценции. В молекулах, так же как и в атомах, переходы между электронными состояниями с различным значением полного спина запрещены. На рис. 99,6 левая потенциальная яма возбужденного состояния относится к синглетно-му состоянию (S = 0), а правая-к три-плетному (S = 1). Молекула, находящаяся в основном синглетном состоянии, поглощает фотон и переходит в возбужденное синглетное состояние. [c.328]

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

Обычно осн. состояние молекулы является синглет-ным, первое возбуждённое — триплетным, следующее — снова синглетным. Из синглетных и триплетных молекулярных возбуждений образуются соответственно синглетные и триплетные М. э. Ширина зон синглетных экситонов определяется электрич. мульти-польными взаимодействиями между, молекулами и обычно 0,01—0,1 эВ. Для триплетных М. э. она определяется обменным взаимодействием и обычно 10" — 10 эВ. Люминесценция в случае триплетных экситонов, как правило, связана с предварит, слиянием двух триплетных экситонов в один синглетный. В магн, поле и скорость этого процесса зависит от Н даже в области слабых полей [И 100 Гс 5]). Это явление связано С конкуренцией эеемановской энергии и энергии спиы-орбитального взаимодействия, последняя мала в молекулах, построенных из атомов лёгких элементов. Триплетные М. э. благодаря наличию электронного спина могут изучаться методами радиоспектроскопии. [c.205]

Наряду с колебательно возбуждёнными молекулами в результате протекания экзотермич. реакций могут образовываться электронно возбуждённые молекулы, излу-чательный распад к-рых также может составить основу работы хим. лазера. Из большохо числа обсуждавшихся в литературе конкретных хим. механизмов создания электронно возбуждённых атомов или молекул б качестве активной среды X. л, практическую реализацию нашёл механизм создания инверсной заселённости на переходе между состоянЬями тонкой структуры атома иода I P112) и Ц Рз/з) с длиной волны 1,315 мкм. Заселение верх, состояния лазерного перехода осуществляется в результате передачи возбуждения от молекулы синглетного кислорода [c.412]

Влияние триплетного уровня на двухфотонный коррелятор. Группировка фотонов во времени. Практически каждая сложная органическая молекула кроме синглетных электронных уровней имеет целый набор и триплетных уровней. Основное электронное состояние подавляющего числа органических молекул имеет нулевой спин, т. е. является син-глетным, а нижний триплетный уровень, как правило, расположен ниже первого возбужденного синглетного уровня (рис. 3.3). Хотя прямые переходы с поглощением и испусканием света между синглетными и триплет-ными уровнями практически запрещены, триплетный уровень будет все же сильно влиять на синглетный 0-1 переход, так как существует заметная вероятность безызлучательной интеркомбинационной конверсии, т. е. [c.101]

Отдельные элементы этой функции имеют простой физический смысл. Например, стремление коррелятора к нулю при малых временах означает невозможность испускания одним атомом последовательно двух фотонов с очень малой задержкой. Это явление получило название антигруппировки фотонов (antibmi hing). Два значения ординаты этого графика, а именно pi и р2 описывают соответственно скорость счета пар фотонов в группе и скорость счета самих групп, представленных на рис. 3.5. Два же значения абсциссы и 2, соответствующие нарастанию и убыванию коррелятора, позволяют определить соответственно скорость Дх = 1 /ti заселения возбужденного синглетно-го уровня 1 при данном уровне накачки и скорость Да = 1/ 2 перехода молекулы из синглетной системы в триплетную. [c.108]

Начнем со случая возбуждения образца обычньш источником ультрафиолетового света, т. е. ртутной лампой или светом азотного лазера. При этом возбуждение примесных молекул происходит в их высокие электронные состояния и, следовательно, вероятность возбуждения любой примесной молекулы одинакова и не зависит от частоты первого синглетного перехода. Поэтому число возбужденных примесных молекул ni (wq, w , не зависит от частоты возбуждающего света и пропорционально полному числу этих [c.164]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...