Статистический вес вращательных уровней

Статистические веса вращательных уровней тетраэдрических молекул с одной группой из четырех одинаковых атомов со спином [c.52]

Статистические веса ] вращательных уровней основного электронного и колебательного состояния некоторых молекул с симметрией Кд. [c.69]

При рассмотрении статистических весов вращательных уровней надо знать только поведение волновых функций но отношению к вращательной подгруппе (подробное описание см. в работе [23], стр. 438 и след.). В аксиальной молекуле с осью симметрии р-го порядка должен быть по крайней мере один набор из р одинаковых ядер. Если в нашем примере молекулы одинаковые ядра имеют нулевой спин (и, следовательно, подчиняются статистике Бозе), то в действительности встречаются только уровни типа А у вращательной подгруппы, т. е. А и А [ полной группы симметрии это означает, что в электронно-колебательном состоянии Е (фиг. 36, б) следует ожидать не уровни с А = О, 3, 6,. . ., а только поочередно верхние (+1) и нижние (—1) компоненты уровней с А 1, 2, 4, 5,. ... В невырожденном электронно-колебательном состоянии А[, или А , или А 1, или А" могут присутствовать только уровни с К = О, 3, б,. .. (фиг. 36, а). [c.95]

Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положительную четность и полная внутренняя волновая функция может иметь положительную или отрицательную четность без ограничения, можно определить статистические веса энергетических уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых статистических весов [122], хотя эта группа называется вращательной подгруппой молекулярной точечной группы (она будет рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе МС, целесообразно использовать эту же симметрию для определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться перестановочной подгруппой группы МС. [c.257]

Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую вращательную подгруппу точечной группы , которая обычно используется для определения ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций , СгЛ группы sv (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется вращательной подгруппой точечной группы , по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрий для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 ). [c.307]

При таком простом выводе МО, который был только что представлен, симметрия самого нижнего электронного состояния молекулы не всегда бывает ясна. Однако ядерные спиновые статистические веса вращательных уровней любого состояния зависят от электронной симметрии (так же, как от вращательной и колебательной), а относительные иптенсивности вращательных линий в спектре зависят от статистических весов. Таким образом, экспериментальное определение этих относительных интен-сив1юстей иногда дает возможность определять симметрию нижайшего электронного состояния (см., например, [30]). [c.273]

Для молекул, принадлежащих к точечным группам Одд и и содержащих шесть (или больше) одинаковых атомов (подобных этану—С.2Н5 или циклопропану — СдН ), спиновые функции, а следовательно, и статистические веса вращательных уровней, разумеется, отличны от найденных нами выше соответствующие расчеты выполнены Вильсоном [933], [938] (данные о моле- [c.440]

С—D, расстояние и D4 486 С—D колебание 264,315—316, 324,331,395 тяжелый метан изотопический эффект 254, 331 колебание Vj. неактивное в инфракрасном спектре 331 междуатомное расстояние,момент инерции и вращательная постоянная 486 наблюденные комбинационные н инфракрасные спектры 330 нулевые частоты 331 основные частоты 330,331 резонанс Ферми 331 сь ловые постоянные 186, 200 тепловое распределение вращательных уровней 53 2D2 тяжелый ацетилен изотопический эффект 316 наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры 311, 316 основные частоты 316 силовые постоянные 199, 206 статистические веса вращательных уровней, чередование интенсивности 28, 30, 411 [c.605]

СзО, тяжелый этилен (см. также С2Н4) изотопический эффект 252, 352 междуатомные расстояния 468 моменты инерции и вращательные постоянные 465 наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры 351 силовые постоянные 202, 203, 353 статистические веса вращательных уровней [c.605]

Dsa молекулы точечной группы Dsa-правила отбора 274, 368, 384, 391 полная симметрия вращательных уровней 436 статистические веса вращательных уровней 4 , 440 число колебаний каждого типа симметрии 156 Dsa, точечная группа 17, 19, 23, 383, 538 типы симметрии (характеры) 129, 141, 147, 368 их отношение к типам симметрип других точечных групп 256, 385, 391 [c.632]

Из-за различных статистических весов вращательных уровней Ах и А2 при А — О чередуются как функция от J и веса в невырожденном электронно-колебательном состоянии. В электронно-колебательных состояниях А[ ж А1 соотношение весов четных и нечетных вращательных уровней при / = О равно 1 О, при I = /2 равно О 4, при I = X равно 10 1 и при / = 2 равно 4 20, а в электронно-колебательных состояниях А , и А1 — наоборот. Такие же соотношения весов сохраняются для нар уровней Ах, 2 с каждым / при А = 3, 6,. .. в невырон денных состояниях и аналогичные — для компонент Ах, А уровней или (—I) при К = = 1, 2, 4, 5,. . . в вырожденных электронно-колебательных состояниях (фиг. 36). [c.95]

Свойства симметрии и статистические веса вращательных уровней молекул нескольких других точечных групп рассмотрены Плачеком и Теллером [988], Вильсоном [1305, 1306], Шефером [1100] и Мидзусимой [862]. Эти исследования касаются вращательной подгруппы, но их легко перенести на полную группу симметрии, воспользовавшись соображениями, изложенными в статье Хоугена [571]. В табл. 4 приведены результаты [c.96]

Важно отметить, что вследствие правила отбора (11,55) в случае верхнего состояния типа Ai линии ( -ветви связаны с переходами на верхние компоненты Z-дублетов уровней с Z = 1, а в случае верхнего состояния типа Bi — на нижние компоненты. То же самое различие имеет место и между состояниями А ш А" точечной группы s и между состояниями и точечной группы Сгл- (Этопроисходит по той причине, что инверсионные свойства вращательных уровней (- - или —) меняются местами, если электронно-колебательная волновая функция антисимметрична по отношению к плоскости молекулы.) Таким образом, на основе наблюдаемых ветвей можно сразу же определить тип симметрии электронно-колебательного состояния, если известна точечная группа. Верхнее состояние типа В отличается от состояний Ai и Вi тем, что из полносимметричного основного состояния возможны переходы только на уровни с К = 0. Относится ли молекула к точечной группе s или zv (или zh), обычно следует из того, к какой точечной группе относится молекула в основном состоянии (см. выше). Однако в случае молекул, состоящих из четырех или более атомов, невозможно заранее сделать выбор между точечными группами Сг и С п- Решить этот вопрос можно, исследуя структуру полосы, если удается сравнить между собой статистические веса вращательных уровней в состояниях с К = О и К = 1. Делается это следующим образом. [c.198]

Если ( -линии перпендикулярной полосы (К = 1) изогнуто-линейного перехода обусловлены переходами на верхние компоненты Z-дублетов, то возбужденное состояние относится к типу 41 точечной группы С 2,, или к типу точечной группы h- В последнем случае, как видно из фиг. 81, возможно также появление параллельной компоненты (с К = 0), а чередование интенсивности в Р- и ii-Еетвях будет иметь тот же знак, что и чередование интенсивности в Р- и ii-ветвях перпендикулярной компоненты. Однако если возбужденное состояние относится к типу Ai точечной группы gp, то параллельные компоненты появиться не могут знак чередования статистических весов вращательных уровней в состояниях с Z = О можно тем не менее определить из горячих полос (см. ниже) — знак должен быть таким же, как для ( -уровней (но не уровней Р, R) с К — i. По этой причине, как показано на фиг. 81, полные типы симметрии А или В) -уровней в состояниях Z = 1hZ = 0 одинаковы, тогда как в случае состояния В точечной группы zh они различны. [c.198]

Рассмотрена классификация ровиброниых волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [c.293]

Статистические веса, влияние спина и статистика. Статастическиа вес вращательного уровня полностью симметричного электронного состояния ( 2 ) линейной молекулы точечной группы Соо , (отсутствует центр симметрии, например, в случае молекулы НСМ) задается числом возможных ориентаций вектора J в магнитном поле, т. е. величиною 2У- -1. [c.28]

Фиг. 9. Чередование статистических весов вращательных лькулах NH3, H3 I) от-уровней молекул с осью симметрии третьего порядка. ношение статистических

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Для вращательных уровней типа Л мы должны взять спиновые функции типа Л, общее число которых равно пяти для вращательных уровней типа Е нужно взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом случае полная собственная функция будет принадлежать к типу Л наконец, для вращательных уровней типа Р следует взять спиновые функции типа Р, число которых равно трем. Так как Е Е дает две функции типа Л, а Л X Л н Р Р только по одной, то отсюда следует, что статистические веса враща-гельных уровней А, Е и Р равны 5, 2 и 3 соответственно. С помощью этих, значений можно получить общий статистический вес для каждого значения У. Для колебательного состояния с симметрией Л (Л, или Ло) они ужо были приведены в табл. 7. Для других колебательных состояний их легко найти при помощи фигур 138,5 и 138,6. Так, например, при 7=4 три подуровня 4 ,4 и 4 имеют статистические веса (не учитывая обычный множитель 2/- - 1, связанный с пространственным вырождением) (5 - - 2 X 3)= 11, (5- -2- - 2 X 3)= 13. и (2- -ЗХЗ)=11 соответственно. Такие статистические веса получаются, в частности, для молекул СН4 и 51Н4. При /(У) = 1 симметрия спиновой функции, согласно Вильсону [933], будет 15 Л- -6 18/- и, следовательно, стати стические веса вращательных уровней А, Е и Р равны 15, 12 и 18 соответственно. В результате мы получаем полные статистические веса, приведен- [c.479]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

Рис. 1.13. Графики а — статистического веса б — больцмановского фактора в — относи тельной заселенности врашг те льных уровней энергии молекулы СО при 300 К, 1000 К и 2300 К в зависимости от вращательного квантового числа /

Если молекула принадлежит к точечной группе оол. т. е. имеет центр симметрии, то чередующиеся вращательные уровни имеют различные статистические веса, как и в случае двухатомной молекулы, имеющей одинаковые ядра. При равенстве спинов всех ядер нулю (исключение возможно лишь для одного ядра, находящегося в центре симметрии) антисимметричные вращательные уровни отсутствуют вовсе, т. е. для электронных состояний отсутствуют нечетные вращательные уровни ). Это имеет место в случае молекул С0.2 и С3О2, так как они являются линейными и симметричными (точечная группа Ооо/с)- Если одна или несколько пар ядер, не находящихся в центре, имеют спин 1 рО, то присутствуют все вращательные уровни, однако четные и нечетные уровни будут обладать различными статистическими весами. Если имеется только одна пара одинаковых ядер со спином 1 0 (только этот случай до сих пор и изучался экспериментально), то легко видеть, что так же как и в случае двухатомных молекул (Молекулярные спектры I, гл. 1И, 2), отношения статистических весов симметричных и антисимметричных вращательных уровней будет равно (/-(-1)// или //(/- -/), в зависимости от того, подчиняются ли ядра статистике Бозе или статистике Ферми. Можно [c.28]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистический вес вращательных уровней : [c.41] [c.440] [c.440] [c.443] [c.460] [c.606] [c.606] [c.606] [c.607] [c.608] [c.608] [c.611] [c.613] [c.614] [c.629] [c.629] [c.630] [c.631] [c.631] [c.632] [c.632] [c.634] [c.640] [c.115] [c.56] [c.248] [c.40] [c.226] [c.29]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...