Вращательный статистический вес

Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положительную четность и полная внутренняя волновая функция может иметь положительную или отрицательную четность без ограничения, можно определить статистические веса энергетических уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых статистических весов [122], хотя эта группа называется вращательной подгруппой молекулярной точечной группы (она будет рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе МС, целесообразно использовать эту же симметрию для определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться перестановочной подгруппой группы МС. [c.257]

Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую вращательную подгруппу точечной группы , которая обычно используется для определения ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций , СгЛ группы sv (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется вращательной подгруппой точечной группы , по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрий для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 ). [c.307]

Распределение молекул по вращательным состояниям имеет более сложный вид из-за того, что вращательные состояния вырождены. Статистический вес вращательного состояния с квантовым числом / равен gi = 2J+l. Тогда формулу (8.3) мол<но представить как [c.36]

Зависимость интенсивности линий вращательного спектра поглощения от температуры определяется заселенностью состояний (см. 8). При этом статистический вес берется как средняя ве- [c.61]

QNo симметричные (четные) вращательные уровни имеют статистический вес, в два раза больший веса антисимметричных (нечетных) уровней, так же как н в случаях молекул D.j и N. . [c.29]

Конечно, если в линейной молекуле с симметрией Do h один из атомов замещен атомом изотопа, то различие между симметричными и антисимметричными вращательными уровнями исчезает, а поэтому в этом случае нет никакой разницы в статистических весах четных и нечетных уровней орто- и пара-модификации более не существуют. Например, в молекуле 0 — С — 0 присутствуют все вращательные уровни, в молекуле Н — С С — D нет чередования весов последовательных вращательных уровней. [c.29]

Результатом приведенных выше рассуждений является то, что в случае электронных состояний при отсутствии колебаний ядер для результирующей статистики Бозе четные вращательные уровни, имеют статистический вес, определяемый выражением (1,9), нечетные выражением (1,8), а для результирующей статистики Ферми справедливо обратное соотношение. [c.30]

Статистические веса симметричных и антисимметричных (четных и нечетных) вращательных уровней некоторых линейных молекул ) [c.31]

В молекулах с симметрией />оол следует ожидать соответственно чередованию статистических весов четных и нечетных вращательных уровней (см. стр. 28) чередования интенсивностей. Если в этом случае спины всех ядер за возможным исключением спина ядра, находящегося в центре, равны нулю, то половина линий будет вообще отсутствовать (схематическое изображение этого случая см. в книге Молекулярные спектры I, фиг. 44 и фиг. 60). [c.33]

Свойства симметрии и статистические веса. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, вращательные уровни симметричного волчка являются либо положительными , либо отрицательными ", в зависимости от того, меняет ли свой знак полная собственная функция при отражении всех частиц в начале координат или не меняет. Однако в данном случае [c.38]

Термическое распределение вращательных уровней. Так как в рассматриваемом случае статистический вес и энергия зависят от квантовых чисел J И К, то заполнение различных уровней в состоянии теплового равновесия, [c.41]

Статистические веса вращательных уровней тетраэдрических молекул с одной группой из четырех одинаковых атомов со спином [c.52]

Статистические веса ] вращательных уровней основного электронного и колебательного состояния некоторых молекул с симметрией Кд. [c.69]

Для невырожденных колебательных уровней это выражение дает очень хорошее приближение однако для вырожденных колебаний необходимо ввести дополнительные члены, характеризуюш ие взаимодействие, связанное с силами Кориолиса (см. ниже). Сравнивая (4,77) с (4,6), мы видим, что вращательные уровни невырожденных колебательных состояний сферического волчка очень схожи с соответствующими вращательными уровнями линейных молекул. Различие состоит в том, что в данном случае статистический вес равен не (27+ 1), а (27+ 1) . [c.475]

Благодаря различным статистическим весам состояний интенсивности линий во вращательной структуре полосы чередуются. Отношение интенсивностей двух последующих линий вращательной структуры равно отношению статистических весов gjgp. Таким образом, по чередованию интенсивностей можно по формуле (1) определить значение момента ядра /. При этом, если более интенсивны четные состояния, то ядра подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, если нечетные — статистике Ферми — Дирака. [c.579]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

При таком простом выводе МО, который был только что представлен, симметрия самого нижнего электронного состояния молекулы не всегда бывает ясна. Однако ядерные спиновые статистические веса вращательных уровней любого состояния зависят от электронной симметрии (так же, как от вращательной и колебательной), а относительные иптенсивности вращательных линий в спектре зависят от статистических весов. Таким образом, экспериментальное определение этих относительных интен-сив1юстей иногда дает возможность определять симметрию нижайшего электронного состояния (см., например, [30]). [c.273]

Рассмотрена классификация ровиброниых волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [c.293]

Рис. 1.13. Графики а — статистического веса б — больцмановского фактора в — относи тельной заселенности врашг те льных уровней энергии молекулы СО при 300 К, 1000 К и 2300 К в зависимости от вращательного квантового числа /

Статистические веса, влияние спина и статистика. Статастическиа вес вращательного уровня полностью симметричного электронного состояния ( 2 ) линейной молекулы точечной группы Соо , (отсутствует центр симметрии, например, в случае молекулы НСМ) задается числом возможных ориентаций вектора J в магнитном поле, т. е. величиною 2У- -1. [c.28]

Если молекула принадлежит к точечной группе оол. т. е. имеет центр симметрии, то чередующиеся вращательные уровни имеют различные статистические веса, как и в случае двухатомной молекулы, имеющей одинаковые ядра. При равенстве спинов всех ядер нулю (исключение возможно лишь для одного ядра, находящегося в центре симметрии) антисимметричные вращательные уровни отсутствуют вовсе, т. е. для электронных состояний отсутствуют нечетные вращательные уровни ). Это имеет место в случае молекул С0.2 и С3О2, так как они являются линейными и симметричными (точечная группа Ооо/с)- Если одна или несколько пар ядер, не находящихся в центре, имеют спин 1 рО, то присутствуют все вращательные уровни, однако четные и нечетные уровни будут обладать различными статистическими весами. Если имеется только одна пара одинаковых ядер со спином 1 0 (только этот случай до сих пор и изучался экспериментально), то легко видеть, что так же как и в случае двухатомных молекул (Молекулярные спектры I, гл. 1И, 2), отношения статистических весов симметричных и антисимметричных вращательных уровней будет равно (/-(-1)// или //(/- -/), в зависимости от того, подчиняются ли ядра статистике Бозе или статистике Ферми. Можно [c.28]

Фиг. 9. Чередование статистических весов вращательных лькулах NH3, H3 I) от-уровней молекул с осью симметрии третьего порядка. ношение статистических

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Отношение статистических весов сим иетричного и антисимметричного вращательных уровнгй олределяется спинами пар одинаковых атомов таким же образом, как и в гл. I, раздел 1 (см. табл. 2). [c.401]

Следовательно, в общем случае могут встречаться все вращательные jv/ овни (например, в случае фиг. 118), хотя и с различными статистическими весами. В данном случае статистический вес равен числу независимых функций рассматриваемого уровня. [c.439]

Для молекул, принадлежащих к точечным группам Одд и и содержащих шесть (или больше) одинаковых атомов (подобных этану—С.2Н5 или циклопропану — СдН ), спиновые функции, а следовательно, и статистические веса вращательных уровней, разумеется, отличны от найденных нами выше соответствующие расчеты выполнены Вильсоном [933], [938] (данные о моле- [c.440]

Согласно приведенным ранее формулам для статистических весов (см. выше и гл. I стр. 40) легко убедиться в том, что полный статистический вес каждого вращательного уровня, если пренебречь инверсионным удвоением, равен сумме статистических весов инверсионных подуровней. Поэтому, если инверсионное удвоение не разрешается прибором, то всегда можно полностью им пренебречь и рассматривать только одно равновесное положение. Эти результаты будут приложимы, например, к таким молекулам, какСНзС , Hg N и другие. [c.443]

Для вращательных уровней типа Л мы должны взять спиновые функции типа Л, общее число которых равно пяти для вращательных уровней типа Е нужно взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом случае полная собственная функция будет принадлежать к типу Л наконец, для вращательных уровней типа Р следует взять спиновые функции типа Р, число которых равно трем. Так как Е Е дает две функции типа Л, а Л X Л н Р Р только по одной, то отсюда следует, что статистические веса враща-гельных уровней А, Е и Р равны 5, 2 и 3 соответственно. С помощью этих, значений можно получить общий статистический вес для каждого значения У. Для колебательного состояния с симметрией Л (Л, или Ло) они ужо были приведены в табл. 7. Для других колебательных состояний их легко найти при помощи фигур 138,5 и 138,6. Так, например, при 7=4 три подуровня 4 ,4 и 4 имеют статистические веса (не учитывая обычный множитель 2/- - 1, связанный с пространственным вырождением) (5 - - 2 X 3)= 11, (5- -2- - 2 X 3)= 13. и (2- -ЗХЗ)=11 соответственно. Такие статистические веса получаются, в частности, для молекул СН4 и 51Н4. При /(У) = 1 симметрия спиновой функции, согласно Вильсону [933], будет 15 Л- -6 18/- и, следовательно, стати стические веса вращательных уровней А, Е и Р равны 15, 12 и 18 соответственно. В результате мы получаем полные статистические веса, приведен- [c.479]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательный статистический вес : [c.599] [c.634] [c.56] [c.226] [c.248] [c.236] [c.29] [c.40] [c.41] [c.52] [c.68] [c.401] [c.411] [c.440] [c.440] [c.440] [c.443] [c.460] [c.479] [c.480] [c.482] [c.494]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...