Анодное окисление металлов поляризации

Поляризация электродов 35 сл, анодная ЗБ, 36 катодная 35—37 Поляризационные кривые 38 сл. окисления металла 39, 41 построение 38 сл. [c.814]

Процессы анодного растворения металла и окисления среды протекают параллельно в условиях анодной поляризации после наступления пассивации металла (в условиях перепассивации). [c.3]

С увеличением концентрации никеля перенапряжение обоих электродных процессов сначала уменьшается, а затем увеличивается (рис. 7). Минимум перенапряжения наблюдается при 13 ат.% никеля и совпадает с началом образования толстых фазовых пленок. При анодной поляризации электродов в исследованном интервале потенциалов наряду с окислением перекиси водорода (что было количественно установлено для никелевого электрода [4]) возможно также окисление металла. Однако существенную роль оно может играть лишь для меди и сплавов, содержащих меньше 30 ат.% никеля и не способных пассивироваться . Перенапряжение катодного процесса на всех электродах выше перенапряжения анодного, и его изменение [c.119]

В щелочных, нейтральных и кислых окислительных средах, а также в разбавленных восстановительных кислотах участок активного растворения титана отсутствует. Потенциал металла в таких средах с пассивирующими (окисляющими) свойствами сразу смещается в положительную сторону до потенциала другой возможной анодной реакции (например, выделение кислорода в щелочных средах или галогенов С1з, Вга, J2 в нейтральных растворах галоидов). Исключение представляют растворы фторидов, где основными анодными процессами являются окисление металла и выделение кислорода. Образующаяся анодная окисная пленка постепенно прекращает процесс газовыделения, и при определенной величине возрастающей анодной поляризации становится возможным пробивание анодной пленки, что приводит к резкому увеличению скорости растворения при практически постоянном потенциале. Потенциалы пробивания пленки в различных электролитах характеризуются следующими значениями [c.51]

Точка О характеризует начало нового анодного процесса, которому отвечает участок ОЕ. Обычно таким анодным процессом является выделение кислорода, иногда, например в случае поляризации хрома, этот участок соответствует окислению металла до состояния более высокой валентности. [c.15]

Влияние количества протекшего электричества сказывается на анодной и на катодной поверхностях. На вспомогательном аноде наибольшее значение имеет электролитическое окисление анода. Некоторые графитовые аноды медленно разрушаются при непрерывном электролизе причина этого явления до сих пор не выяснена. Обычные металлические электроды окисляются пропорционально количеству протекшего электричества. Многие аноды служат при такой высокой поляризации, что кроме окисления металла происходит и разряд анионов. Вследствие этого окисление анода становится меньше величины, вычисленной по закону Фарадея. Получающаяся при этом экономия анодного материала аннулируется большим расходом энергии в результате более высокой поляризации. [c.971]

Было сделано интересное наблюдение па металлическом зеркале, подвергавшемся много раз попеременно анодной и катодной поляризации, пленки становились после каждой анодной поляризации толще. В некоторых случаях были получены пленки такой толщины, что при подходящем освещении можно было видеть цвета побежалости. Попеременное восстановление и окисление дает слой, который более порист и активен и позволяет реагентам проникнуть через него к компактному металлу. Таким образом, слой активного материала после каждого цикла становится толще. Увеличение толщины пленки при попеременной анодной и катодной поляризации давно известно и применяется в большом масштабе при изготовлении аккумуляторных пластин. При этом на пластине из компактного свинца образуется толстый активный слой. [c.721]

Как уже говорилось, восстановление с данной скоростью на платиновом катоде сопровождается обратной реакцией окисления На до Н , протекающей с более низкой скоростью. Считается, что обе реакции происходят на одних и тех же участках поверхности. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, и соответствующая плотность тока называется плотностью тока обмена. Анодная и катодная реакции корродирующего металла различны одна реакция не является обратной по отношению к другой. Следовательно, реакция окисления может идти только на тех участках поверхности металла, где не протекает реакция восстановления . Поэтому расстояние между анодом и катодом может измеряться как размерами атомов, так и метрами. Соответственно, наблюдаемая поляризация анодных и катодных участков зависит и от площади поверхности, на которой происходит окисление или восстановление. Таким образом, соотношение площадей анода и катода — важный фактор, влияющий на скорость коррозии. [c.67]

Сложность процесса коррозии лучше осознается, если учесть, что она зависит от множества факторов, характеризующих условия окружающей среды, а также электрохимический и металлургический аспекты явления. Например, на тип и скорость процесса коррозии влияют анодные реакции и степень окисления, катодные реакции и степень восстановления, торможение коррозии, поляризация или сдвиг по фазе, явление пассивности, наличие окислов, скорость движения, температура, концентрация коррозионного вещества, вид гальванических элементов, участвующих в коррозионных реакциях, и структура металла. [c.592]

При катодной поляризации металлу можно сообщить такой отрицательный потенциал, при котором окисление его становится термодинамически маловероятным. Анодная поляризация с целью снижения коррозии имеет смысл только для металлов, склонных к переходу в пассивное состояние, определяемое как состояние повышенной коррозионной стойкости металла или сплава (в условиях, при которых они являются термодинамически вполне реакционноспособными), вызванное преимущественным торможением анодного процесса. [c.9]

Сравнение значений стационарных потенциалов железа (потенциалов коррозии) в нейтральных электролитах (—0,3- —0,4 В) со значениями потенциалов образования окислов железа приводит к выводу, что уже при незначительном смещении потенциала железа или стали в положительную сторону от стационарного параллельно процессу ионизации металла на электроде должна протекать реакция окисления, приводящая к возникновению на поверхности окисных слоев. Эта реакция, поскольку она является электрохимической, должна при анодной поляризации, так же как и [c.12]

Пассивное состояние металла могут вызвать сильные окислители (азотная кислота, нитраты и нитриты натрия, бихромат калия, кислород), а также анодная поляризация (т. е. окисление соприкасающейся с электролитом поверхности металла постоянным электрическим током). [c.431]

Добавки фторида в кислотную ванну сдвигают в отрицательную сторону начЗоТьный потенциал металла и сильно активируют анодный процесс растворения, препятствуя анодному окислению металла — на анодных кривых появляются линейные участки, в пределах которых поляризация анода мала, и металл интенсивно растворяется. С увеличением концентрации фторида длина активного участка анодной кривой растет, возрастает и величина критической плотности тока , после достижения которой начинается процесс анодирования (фиг. 9). Труднее (при больших плотностях тока) начинается процесс анодирования в солянокислой среде. [c.142]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

В связи с этим нами были предприняты попытки изыскать методы, которые позволили бы наблюдать за изменением полупроводниковых свойств окисных фаз, возникающих на поверхности металлов в процессе анодного окисления и пассивации. Весьма плодотворным в этом отношении оказался разработанный метод фотоэлектрической поляризации (ф. э. п.), который позволяет непрерывно, не вынимая электрод из электролита, наблюдать за поверхностной полупроводниковой фазой, изменением ее дефектной структуры и состава в процессе анодного окисления. Теория и сущность метода описаны в работах [21]. Из теории метода ф. э. п. следует, что характер и степень отклонения от стехиометрии окисла связаны со знакам и амплитудой фотоответа соотношением [c.20]

Для некоторых других металлов, типичными представителями которых являются алюминий и титан, при достаточно высоких положительных потенциалах (точка N) поверхность тонкой беспористой барьерной пассивной пленки с ее внешней стороны начинает разрыхляться (благодаря рекристаллизации или воздействию внешней среды) и превращаться в непрерывно утолщающийся пористый оксидный слой, который может достичь значительных толщин— в отдельных случаях, например, для алюминия до 200—300 мкм [31]. Этот процесс анодного окисления, называемый анодированием, широко используют в технике. Такой анодно окисленный слой представляет уже значительное омическое сопротивление и может при анодной поляризации давать большое смещение потенциала в положительную сторону (например, для алюминия до 100 В и более) без разрушения электропробоем. На поляризационной кривой процессу анодирования соответствует участок 0G. [c.60]

Следовательно, первой стадией анодного растворения металла является образование хемисорбционной связи с частицами среды. Прочность этой связи возрастает по мере того как возрастает, вследствие анодной поляризации, положительная валентность металла. Представление о таком постепенном переходе атома металла, с поверхности электрода в раствор в виде конечного продукта окисления отчетливо сформулировано Я. М. Колотыркиным [16]. [c.117]

Торможение анодного процесса при увеличении поляризации свойственно не только растворению металлов. Например, анодное окисление водорода Нг 2Н+ на платиновом электроде, вращающемся и неподвижном, было исследовано в 1 н. растворе НС104[54]. При увеличении анодной поляризации скорость реакции растет, достигая максимума при ф = 0,1—0,2 в, после чего начинает медленно уменьшаться. При ф = 0,6 е наблюдается резкое падение тока. При этом же потенциале начинается адсорбция кислорода на платине, тормозящая, видимо, окисление На. Здесь торможение связано с изменением поверхности электрода, на которой протекает реакция. Сходные результаты получены в работе [75]. [c.238]

В общем случае анодная реакция на пассивном электроде в окислительно-восстановительной среде включает как окисление металла — ионную составляющую анодного тока, так и окисление ионов раствора — электронную составляющую анодного тока которая в данном случае и представляет основной интерес. С целью разделения ионного тока образования пленки и электронного тока окисления снимались анодные поляризационные кривые на пассивном титане в 1 N растворе N82804 яв I N Маа804, содержащем фер-ри-ферроцианид-ионы. Поляризация начиналась от одинаковых значений потенциала. С учетом того, что ионный ток роста пленки вследствие малой специфической адсорбируемости ионов Ее(СМ)б и Ре(СЫ)б" [3] не изменяется в присутствии редокс-системы, электронный ток окисления ферроцианида Для каждого потенциала определялся графически. Для окончательного расчета тока окисления необходимо учитывать также емкостные токи заряжения, изменяющиеся с изменением скорости поляризации. [c.53]

Рассмотрено применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления пассивных металлов. Показано, что метод позволяет установить замедленную стадию процессов, протекающих в твердой фазе или с участием переноса реагентов через твердую фазу. С помощью этого метода установлено, что в щелочных растворах пассивация процессов окисления серебра связана с торможением самого электрохимического акта процесса, а пассивация никеля и цинка — с возникновением необратимой концентрационной поляризации в пассивирующем окисном слое. [c.216]

Механизм анодной защиты при внешней поляризации связан с окислением металла и образованием на его поверхности пассивирующей пленки под действием кислорода, выделяющегося по реакциям в щелочах 40Н — —4е->02 + 2Н20, в кислотах 2Н2О—4е->02Ч-2Н2. В нейтральных электролитах одновременно могут идти обз реакции. [c.47]

Для ускорения процесса растворения металла в порах иногда испытуемый образец подвергают анодной поляризации. В некоторых случаях для выявле1 ия пор вместо анодной применяют катодную поляризацию. Последнюю используют в случае низкой электропроводимости поверхностного слоя, в частности после анодного окисления, когда в результате большей проводимости основного металла ссажде-ние. четалла происходит в порах. Кроме того, возможно выявление пор при катодной поляризации по числу пузырьков водорода, выделяющихся в порах вследствие более низкого перенапряжения водорода на сс1 овном металле. [c.102]

В нейтральных растворах галоидов, по данным Рюдигера и Фишера [201], при анодной поляризации титана потенциал его резко смещается в положительную сторону до потенциала выделения свободных галоидов Лг, Вгг, СЬ. Однако уверенности в том, что в растворе фторида выделяется Рг у авторов [201] нет. В этом случае основным анодным процессом является, по-видимому, анодное окисление и выделение кислорода. При достижении некоторой плотности тока вследствие закрытия активной поверхности электрода анодной окисной пленкой, аналогично тому, как это было описано ранее для случая поляризации титана в соляной кислоте, выделение галоида прекращается, потенциал металла резко смещается в положительную сторону, после чего наблюдается пробой анодной пленки. Потенциалы пробивания в растворах галоидов трехмолярной концентрации были равны для KJ + 0,8h-- -3 в, КВг + 1,5+3 в, Na l+ + 10 +15 в, NaF+ 50-I-+55 в [201]. [c.98]

Поведение железа в азотной кислоте. Резкий контраст между бурной реакцией железа в умеренно разбавленной кислоте и его инертностью в концентрированной кислоте получил удачное графическое объяснение в работе братьев Пражак [30]. При анодной поляризации металл становится пассивным в том случае, когда плотность поляризующего тока на нем больше плотности тока, соответствующей максимальной скорости, с которой металл может переходить в раствор в этих условиях неизбежно должна начаться другая реакция (например, образование окисла). Если продукт анодной реакции плохо растворим, препятствием анодному растворению металла может служить образующийся слой твердой соли в этом случае предельная плотность тока может быть значительно увеличена перемешиванием раствора. Однако в азотной кислоте протекание тока ограничивается, очевидно, не пленкой азотнокислой соли. Образование такой пленки может иметь место лишь в том случае, когда сила пропускаемого тока настолько велика, что не обеспечивается количеством атомов, обладающих энергией, достаточной для перехода в раствор. Предельная плотность тока при этом увеличивается с повышением температуры, но на нее мало влияет перемешивание. Если плотность тока превышает предельную, потенциал должен повыситься до значения, при котором может происходить другая реакция. На фиг. 166 анодная кривая 1 фактически построена по результатам измерений в опытах с железом в серной кислоте (проводить непосредственные измерения в азотной кислоте считали нецелесообразным в связи с возможными осложнениями из-за химического окисления ) если предельная плотность тока обусловлена [c.753]

Возможно и облегчение анодных реакций (окисление продуктов радиолиза воды, снижение перенапряжения ионизации металла), но этот эффект незначителен, когда анодная поляризация B0060ie мала. [c.371]

В случае отрицательного разностного эффекта возможны две различные причины, вызывающие увеличение, скорости саморастворения при анодной поляризации. Одной из них служит частичное разрушение защитной пленки. В связи с этим возрастает относительная доля анодной зоны корродирующей поверхности 1металла. Таким путем, в частности, объясняется увеличение скорости коррозии алюминия в нейтральном растворе при его контакте с медью. Вообще подобный механизм воздействия анодного тока возможен только по отношению к металлам, корродирующим с образованием на их поверхности защитных пленок. Однако иногда явление отрицательного разностного эффекта наблюдается и при коррозии IB кислых pa TiBO pax,. где обр-азоваиие таких лленок невозможно. Причиной данного эффекта. может стать ступенчатое протекание процесса ионизации металла, благодаря которому вначале в раствор переходят однозарядные ионы металла с последующим их окислением в растворе по реакции [c.155]

В отсутствие внешней поляризации, но при наличии в растворе веществ, обладающих окислительными свойствами или образующих с ионами растворяющегося металла труднорастворимые соединения, механизм наступления пассивного состояния примерно такой при образовании труднорастворимых соединений непосредственно в местах выхода атомов металла из решетки в раствор, металл оказывается покрытым защитными слоями, экранирующими металл от воздействия электролита. Благодаря работе микроэлемента типа пбра — пленка, плотность тока в порах оказывается настолько высокой, что в этих местах потенциал достигает значений, достаточных для электрохимического окисления, т. е. для образования пленок окисного типа. В прис) тствии окислителей, например, когда имеется высокая концентрация кислорода или бихромата калия, окислительно-восстановительный потенциал системы таков, что стационарный потенциал металла, а стало быть и потенциал, при котором происходит анодная реакция ионизации металла, сдвигается в область более положительных значений [c.80]

Было показано [49], что при смещении потенциала предварительной анодной поляризации в положительную сторону увеличивается расхождение между экспериментальными данными и рассчитанными по количеству электричества, требуемого для восстановления наружного слоя окисла. Исследования дают возможность предположить, что в этом случае вследствие дополнительного окисления наружный слой окисла содержит ионы более высокой валентности, т. е. представляет пленку со структурой катионной вакансии. Таким образом, структура окисной пленки представляется сложной внутренний слой, прилегающий к металлу, — это FegOi, за ним следует слой vFeaOg и наружный слой, граничащий [c.24]

Это обусловлено двойственным характером анодной поляризации. Любое смещение потенциала за стационарлые значения увеличивает, с одной стороны, степень окисления поверхности, что затрудняет активирование поверхности стали хлор-ионом, и, с другой, облегчает адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и вытеснение ими кислорода. При малых плотностях тока преобладает пассивирующее действие кислорода, и поэтому хлор-ионы не могут активировать металл, несмотря на то, что потенциал намного положительнее потенциала питтингообразования. [c.287]

А-3. Окисление в газоразрядной плазме. Окисление в кислородной газоразрядной плазме можно вести в тлеющем разряде постоянного тока, в высокочастотном (ВЧ) или сверхвысокочастотном (СВЧ) разряде и в дуге низкого давления. Во всех случаях источпико.ч кислорода являются однозарядные атомарные ионы кислорода и атомарный кислород. Следует различать два метода окисления при анодной поляризации окисляемого металла — анодирование и без поляризации — оксидирование. При анодировании в тлеющем разряде наиболее распространенной является установка, в которой разрядные электроды располагаются параллельно. Образец помещается так, чтобы его плоскость была параллельна оси разряда в области наибольшей концентрации ионов и находилась под положительным по отношению к плазме потенциалом. Существенное преимущество анодирования в плазме тлеющего разряда — простота оборудования, возможность использования серийных вакуумных установок и хорошая совместимость с другими процессами вакуумной технологии, К недостаткам метода относятся малая скорость образования пленки (0,01—0,05 нм/с) и загрязнение ее поверхности продуктами рас- [c.257]

Металлы, покрывающиеся на воздухе и при анодной поляризации прочными пленками, пассивирующиеся (Ре, N1, Сг, Ag и др.). В период анодного импульса потенциал электрода резко смещается в анодную сторону одновременно с растворением металла происходит его окисление и образование пассивирующей оксидной пленки. [c.350]

На практике часто вместо динамического режима поляризации предусматривают двухступенчатый вначале прн значительной плотности тока формируют защитную пленку, затем для сохранения ее защитных свойств обеспечивают потенциал металла в области полной пассивации при незначительной плотности тока Во многих случаях полной защиты от коррозии анодной поляризацией не достигают. Это объясняется несовершенством формируемой пленки и ее пористостью. Кроме того, вследствие электрохимической гетерогенности металла и неодинаковой склонности его структурных составляющих к окислению свойства анодной пленки на поверхности металла не везде одинаковы. При этом на некоторых структурных составляющих металла пленка может не обра- [c.49]

ВИЯХ эксплуатации металлоизделий. К их числу можно отнести реакции электрохимического восстановления радикалов — первичных продуктов окисления масел на электроотрицательных металлах с низкой работой выхода электрона или (в случае катодной поляризации металла) от внешнего источника тока восстановления маслорастворимых ПАВ, содержаш,их нитрогруппы электрохимического окисления серосодержащих веществ, вплоть до суль-фонов и сульфокислот и пр. Применительно к химмотологии и трибологии электрохимические поверхностные реакции практически не изучены, но их значение трудно переоценить. Помимо влияния на коротквживущие и долгоживущие стабильные свободные радикалы, на процессы окисления и старения смазочных материалов эти реакции влияют на их защитные, антифрикционные и другие поверхностные свойства. Так, при восстановлении нитрогрупп на катодных участках металла возникают токи, сдвигающие потенциал металла в положительную сторону, что может привести к торможению анодного процесса растворения металла за счет смещения стационарного потенциала к потенциалу полной пассивации [50]. [c.30]

Электрохимическое обезжиривание производится с помощью постоянного тока при анодном или катодном включении обрабатываемых деталей. При одинаковом количестве электричества, пропущенного через электролит, на катоде выделяется вдвое больше газа, чем на аноде. Поэтому катодное обезжиривание проходит более интенсивно, чем анодное. Однако нельзя длительное время подвергать детали, в особенности из черных металлов, катодной поляризации, так как при этом происходит наводоражи-вание металла, вызывающее ухудшение его механических свойств. Наводораживание может привести также к появлению пузырей на покрытии и отслаиванию его от основного металла. Длительное анодное обезжиривание, в особенности цветных металлов и сплавов, может привести к окислению их поверхности. В этом случае потребуется тщательное декапирование или травление, чтобы снять окисную пленку, ухудшающую сцепление гальванического покрытия с основным металлом. [c.43]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...