Сродство и скорость реакции

ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СРОДСТВОМ И СКОРОСТЬЮ РЕАКЦИИ [c.37]

Справедливость этого уравнения легко может быть проверена подстановкой новых величин сродства и скоростей реакций из уравнений (4.8) и (4.10). [c.59]

Скорости реакций обычно принято выражать через концентрации, однако можно использовать также активности. Действительно, как показано в последующих разделах, взаимосвязь между химическим сродством и скоростями реакций можно легко установить, если скорости реакций выражены через активности. Для элементарной реакции [c.235]

Вводя сродство А формулой (4.9) и скорость реакции [c.38]

Это билинейная форма выражения сродства и скоростей химических реакций. С такой формой нам еще придется встретиться при изучении необратимых процессов. Отметим также, что приращение энтропии в единицу времени равно сумме приращений энтропии, обусловленных различными реакциями. [c.42]

Этот замечательный результат выражает величину прироста энтропии, обусловленного единичным необратимым процессом, и вытекает из соотношения между силой тока и скоростью реакции [см. уравнение (3.55)]. Таким образом, наличие электрических потенциалов проявляется только в изменении величины сродства. В состоянии равновесия [c.49]

Свободная энергия Гиббса используется главным образом для описания химических процессов именно потому, что обычно эксперименты в лаборатории проводят при постоянном давлении р и постоянной температуре Т. Используя соотношение (4.1.23), необратимую эволюцию свободной энергии Гиббса G к ее минимальному значению можно связать с химическим сродство.м Ak реакций и скоростями реакций d k/dt (индекс к позволяет идентифицировать различные реакции) [c.134]

Наша цель состоит в том, чтобы установить взаимосвязь между химическим сродством А и скоростями реакций, что позволит выразить производство энтропии через скорости реакций. Рассмотрим реакцию, которую мы уже анализировали раньше [c.243]

Это - альтернативный способ выражения химического сродства. В состоянии равновесия Л = 0. Чтобы установить связь между А и скоростями реакций, воспользуемся соотношением (9.5.4) и объединим два логарифмических члена [c.244]

Пусть система поддерживается в неравновесном состоянии за счет соответству-ЮШ.ИХ потоков. Сродство А химической реакции ( т. е. термодинамическая сила F) и скорость реакции v (т. е. термодинамический поток J), как было показано в разд. 9.5, определяются как А = RT n Rf /Rr) и v = (Rf-Rr). Производную от 6 8 по времени — избыточное производство энтропии (18.3.8) — можно записать с учетом SF = SA/T и SJ = ov. Для возмуш,ения [В] от стационарного состояния легко показать (упр. 18.4), что [c.393]

Скорость реакции и химическое сродство. Предположим, что в некотором резервуаре, который может обмениваться с окружающей средой теплотой и работой (но не веществом), находятся п реагентов, между которыми возможно г химических реакций давление и температура в резервуаре предполагаются постоянными, а концентрация веществ повсюду - одинаковой. [c.350]

Два закона термодинамики означают существование двух функций состояния рассматриваемой системы ее внутренней энергии и энтропии. Исходя из свойств некомпенсированной теплоты, я в 1922 г. установил существование еще одной функции состояния, связанной с физикохимическими изменениями, а именно сродства А. Чтобы получить этот результат, я ввожу понятие координаты химической реакции проходящей в закрытой системе, а также необходимые и достаточные условия, чтобы функция А оставалась постоянной, если меняется тип превращения. Этот метод дает возможность непосредственно использовать классические теоремы термодинамики для необратимых реакций в системе и выявляет роль, которую играет скорость реакции d ldt. [c.14]

Следовательно, если сродство положительно и если реакция действительно идет, то скорость реакции также положительна и реакция проходит слева направо [см. (1.5)]. [c.37]

Если сродство отрицательно и реакция действительно идет, то скорость реакции также отрицательна и реакция проходит справа налево [см. (1.5)]. [c.37]

Это уравнение в достаточно общем виде выражает связь между скоростью реакции и сродством. Если реакция близка к равновесию, то [c.74]

Введение чужеродных атомов изменяет химические и электрохимические свойства твердого тела и дает возможность изменять скорость анодных и катодных реакций, увеличивать или уменьшать сродство кислорода и других газообразных компонент к поверхности. [c.97]

Теперь оператор производства энтропии (2.5.64) нужно подставить в выражение (2.3.72) для неравновесного статистического оператора. Чтобы найти среднюю скорость реакции во втором приближении по малому параметру, в неравновесном статистическом операторе следует оставить только члены, линейные по оператору производства энтропии. Заметим также, что мы можем положить = A t) поскольку химическое сродство зависит от времени только через медленные переменные — химические потенциалы Далее, эволюция в интегральном члене выражения (2.3.77) должна описываться оператором Лиувилля L , т. е. гамильтонианом Я , куда не входит возмущение (2.5.51). И, наконец, в квазиравновесном статистическом операторе (2.5.58) полный гамильтониан следует заменить оператором Я , чтобы приближение было самосогласованным ). С учетом всех этих замечаний средняя скорость реакции должна вычисляться со статистическим оператором [c.146]

Казалось бы, очередность окисления должна соответствовать ряду, в котором сродство к кислороду последовательно снижается. В действительности, все примеси выгорают одновременно, но с разными скоростями, зависящими от соотношения концентраций, способности шлаковаться, летучести, скорости реакций окисления и ряда других причин. [c.114]

Не рассматривая механизма возникновения и скорости течения этой реакции, определяемой внутренней структурой реагирующих атомов и молекул, мы можем понятие химического сродства при условии постоянного давления количественно измерить через изменение термодинамического потенциала Гиббса, рассчитанного для данного процесса. [c.208]

И.менно химическое сродство является движущей силой химических реакции (рис. 4.2). Если химическое сродство отлично от нуля, то система не находится в термодинамическом равновесии и химические реакции продолжаются, вынуждая систему эволюционировать к равновесному состоянию. Скорость увеличения энтропии можно выразить через химическое сродство А [c.118]

В состоянии термодинамического равновесия химическое сродство А и скорость d /dt каждой реакции равны нулю. Наглядные примеры производства энтропии, обусловленного химическими реакциями, мы рассмотрим в гл. 9. [c.120]

Обсудим подробно химическое равновесие. В состоянии химического равновесия давление и температура имеют постоянные значения кроме того, химическое сродство и соответствующие скорости реакций обращаются в нуль. Для такой реакции, как [c.235]

Если все химические реакции в системе являются независимыми, то вблизи равновесия каждая скорость зависит только от соответствующего сродства, и равновесная скорость реакции определяется соотношением (16.5.8). Здесь отсутствуют перекрестно-связанные члены. В общем формализме перекрестные члены в химических реакциях появляются, когда полное число реакций не совпадает с числом независимых реакций. В этом случае сродство для некоторых реакций можно выразить как линейные функции сродства других реакций. Для простоты, но без потери общности, рассмотрим простую систему мономолекулярных реакций [c.354]

В качестве примера химической реакции, в которой сродство одной из реакций не ограниченно неравновесными условиями, рассмотрим синтез НВг из Нг и Вг2. Полагаем, что в стационарном состоянии скорость реакции равна нулю. Для полной реакции [c.379]

Таким образом, измеряемая скорость суммарной реакции w оказывается пропорциональной сродству. 4, и при этом существенно, что соотношение (8.95) может и не выполняться, если действительны условия (8.100). [c.213]

В работах Т. Де Донде указанные затруднения преодолеваются введением новой функции состояния — сродства, непосредственно характеризующего химическую реакцию и тесно связанного с ее термодинамической необратимостью. С помощью этой функции рассчитывается некомпенсированная теплота или связанное с протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для количественного описания химического процесса Т. Де Донде вводит понятие степени полноты реакции . При этом состояние рассматриваемой системы определяется двумя физическими переменными (например, 7 и У или 7 и Р) и по существу химическими переменными — параметрами каждый из которых относится к одному из возможных в рассматриваемой системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции имеет широкий смысл и может быть использовано для описания не только химических, но и других процессов, в частности фазовых превращений, которые формально можно представить с помощью сте-хиометрических уравнений, а также процессов типа порядок — беспорядок в твердых растворах, для которых записать химическое уравнение не представляется возможным. Как видим, круг вопросов, рассматриваемых методом Де Донде, необычайно широк. Для указанных выше процессов непосредственный расчет возрастания энтропии неизбежно приводит к введению понятия сродства, которое всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила протекающего в системе процесса. [c.10]

Поскольку коэффициент Лу надо еш,е установить, уравнение (16.5.4) не определяет скорость реакции Ук как функцию сродства Ак- Общее термодинамическое соотношение, связывающее скорости и сродство, отсутствует. Скорости реакций зависят от многих нетермодинамических факторов, таких, как, например, наличия катализаторов. (Катализаторы не оказывают влияние на состояние равновесия поскольку катализатор изменяет прямую и обратную скорости в одинаковое число раз, то он не влияет и на сродство.) Однако вблизи термодинамического равновесия существуют общие линейные соотношения между этими величинами. В этом контексте общий вид линейного феноменологического соотношения принимает вид [c.353]

Что же является мерой химического сродства Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства может быть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реак" ция, но и от присутствия катализаторов — веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могуш их весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от величины теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки хотя бы уже потому, что разны реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки. [c.482]

В частности, в изотропной системе скалярные скорости химических реакций могут быть функциями только от химического сродства (но всех реакций, возможных в системе ). Коэффициенты теплопроводности по разным направлениям, образующие вектор теплового потока, могут зависеть не только от проекций вектора У(7 ), но и от проекций векторов V(p,a/T),FalT, а при наличии электрического поля также от проекций V

термоэлектрические явления). Точно так же и проекции диффузионных потоков 1а могут зависеть кроме проекций своей термодинамической силы также от проекций У(Г ) (термодиффузия) и от проекций напряженности поля, а проекции вектора плотности электрического тока, кроме У , в общем случае зависят от У(уМа/7 ) (электрохимический эффект в электролитах) и от У(Г ) (эффект Томсона). Формула для производства энтропии (98.27) с учетом (99.1) приобретает вид [c.572]

Если взаимодействовать с кислородом могут несколько элементов, как это имеет место в сварочной ванне, то в первую очередь окислению подвергаются те элементы, которЬ(1е обладают наибольшим химическим сродством к кислороду. По мере окисления этих элементов концентрация их в зоне реакции уменьшается и скорость окисления замедляется тогда начинают более интенсивно окисляться другие элементы, обладающие меньшим сродством к кислороду. Постепенно процесс окисления охватывает все новые и новые элементы и протекает до тех пор, пока концентрация всех элементов в жидком металле не будет соответствовать, равновесной. То же имеет место и при обратном процессе—раскислении. [c.57]

В заключение раздела мы хотим сделать одно историческое замечание. В следуюш,ей главе мы введем величину, которую Гиббс назвал свободной энергией. Свободную энергию Гиббса одного моля вещества X можью интерпретировать как химический потенциал вещества X. Превраш,ение вещества X в вещество Z вызывает уменьшение свободной энергии Гиббса вещества X и увеличение свободной энергии Гиббса вещества Z. Таким образом, химическое сродство реакции X -f Y —> 2Z, определяемое как величина А = (fix + fiy -2fj.z), может быть интерпретировано как отрицательное изменение свободной энергии Гиббса, когда 1 моль вещества X и 1 моль вещества Y реагируют с образованием 2 молей вещества Z. Это изменение свободной энергин Гиббса, называемое свободной энергии Гиббса реакции , равно взятому со знаком минус сродству А, но между этими двумя понятиями существует фундаментальное концептуальное различие химическое сродство есть понятие, которое связывает необратимые химические реакции с энтропией, в то время как свободная энергия Гиббса используется главным образом в связи с равновесными состояниями и обратимыми процессами. Однако во многих учебниках термодинамики свободная энергия Гиббса используется вместо химического сродства и даже не упоминается о связи между энтропией и скоростями ре-акцийЧ В известной книге Исторические основы химии Лестера [1, р. 206] говорится о таком неправильном истолковании этих понятий в учебнике по тер.модинамике Гильберта Ньютона Льюиса (1875-1946) и Мерля Рэндалла (1888-1950) [8] [c.120]

Знак химического сродства можно использовать для прогноза направления реакции. Рассмотрим реакцию X + V 2Z. Сродство задано выражением А их + Цу — 2/ 2. Скорость реакции йЦсИ указывает направление реакции, т. е. происходит ли превращение X и V в г или же 2 в X и V. Из определения следует, что если ЦМ > О, реакция идет слева направо Х-Ь V 2Ъ если же /(И < О, реакция идет справа налево 22 -> X 4- V. Второе начало термодинамики требует, чтобы А с1 /сИ) > 0. Таким образом, знак химического сродства А указывает следующее направление реакции [c.121]

В современном состоянии Вселенной лишь очень малая часть энергии находится в форме протонов, нейтронов и электронов, из которых состоит обычное вещество во всех галактиках. Остальная энергия приходится на долю теплового излучения при температуре около 2,8 К и частиц, называемых нейтрино, которые чрезвычайно слабо реагируют с другими частицами. То небольшое количество вещества, которое существует в виде звезд и галактик, не находится в термодинамическом равновесии. Химическое сродство реакций, происходящих ныне в недрах звезд, отлично от нуля. Ядерные реакции, идущие в недрах звезд, производят все известные химические э.пементы из водорода [2-4]. Следовательно, наблюдаемые свойства вещества, напрпмер распространенность элементов в звездах и планетах, не могут быть объяснены на основе теории химического равновесия. Для понимания распространенности элементов необходимо знание скоростей реакций и истории звезды или планеты. [c.227]

Из условия равенства нулю термодинамической силы , т. е. химического сродства А, следует, что соответстиующий термодинамический поток , т. е. скорость реакции й /сИ, также равен пулю. Условие А = О означает, что в состо-янин хи.мическо1 о равновесия стехиометрические суммы химических потенциалов реагентов и продуктов равны (9.3.3). Этот результат нетрудно обобщить на произвольную химическую реакцию вида [c.236]

Используя общее соотношение (16.5.4) между скоростями Vk и сродством А/., можно получить соотношение между феноменологическими коэффициентами Lik и экспериментально измеряемыми скоростями реакций. Например, вблизи равновесия при Ak/RT) 1 можно, испо,льзуя тот факт, что вблизи равновесия Rkf Rkf,eq—скорость прямой реакции в равновесии, можно записать v как [c.355]

Как было указано в главе XVI Л, скорость и полнота химической реакции определяются химическим сродством реагирующих элементов. Степень химического сродства элементов определж тся величиной максимальной работы, причем для изохорно-изотерми-ческой реакции максимальная работа определяется уменьшением изохорного потенциала F, а для изобарно-изотермической — уменьшением изобарного потенциала Z. Чем большее значение имеет максимальная работа реакции, тем больше химическое сродство элементов, тем полнее проходит реакция, т. е. тем меньше делается к моменту равновесия исходных веществ и больше конечных. Из формулы (19.8) видно, что чем полнее проходит реакция, тем меньше значение константы равновесия. Можно заключить, что максимальная работа реакции связана определенными зависимостями с константой равновесия. Уравнение, связывающее эти две величины, называется изотермой химической реакции. Для вывода этого уравнения предположим, что в смеси обратимо происходит реакция по уравнению [c.217]

Отсюда видно, что при растворении металла от механического воздействия зависит только анодный ток, а катодный (скорость обратной полуреакции) — не зависит, хотя в потендиостатическдм, режиме (ф = onst) деформация влияет на величины сродства аА = ar zF и рЛ = r zF обеих реакций (константа обратной полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [18], которые от деформации электрода не зависят). [c.31]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...