Минимум термодинамического потенциала при равновесии

По определению термодинамического равновесия, температура во всех частях тела будет одной и той же. Найдем второе условие равновесия для тела, находящегося в поле, в котором потенциальная энергия на одну частицу равна ф, исходя из минимума термодинамического потенциала при равновесии. [c.342]

Минимум термодинамического потенциала при равновесии [c.261]

Пусть реакция протекает при постоянных давлении и температуре. Тогда равновесие наступает при минимуме термодинамического потенциала [c.158]

Условие равновесия при постоянных температуре и давлении есть минимум термодинамического потенциала Гиббса. При равновесии [c.207]

Вновь рассмотрим систему при фиксированных температуре и давлении. Тогда для системы из двух фаз аир должно выполняться требование минимума термодинамического потенциала. В состоянии равновесия имеем [c.159]

При определенной температуре и определенном давлении условие равновесия нашей системы есть минимум термодинамического потенциала. Это условие—основа ряда соотношений меладу величинами (126). [c.80]

Известно, что в состоянии термодинамического равновесия состав реагирующей многокомпонентной гетерогенной системы может быть определен из условия обращения в минимум термодинамического потенциала Ф Т, Р) при соответствующих условиях, например постоянства массы и заряда системы. [c.166]

Из такого состояния система сразу же перейдет в состояние А, причем переход этот — процесс необратимый, и поэтому термодинамический потенциал уменьшится. Среди всех состояний, возможных при давлении р, состояние равновесия А характеризуется минимумом термодинамического потенциала приравняв нулю вариацию термодинамического потенциала, мы получим, следовательно, уравнение равновесия. [c.84]

Как мы уже отмечали, условием равновесия является минимум свободной энергии (термодинамического потенциала). Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы (нанример, жидкого или твердого раствора а), то свободная энергия (F , Fa) при постоянной температуре и давлении зависит от ее (т, е. фазы) природы н состава (рис. 54, а). Для случая, приведенного на рис. 54, а, устойчив твердый раствор а, так как его свободная энергия (F, ) ниже, чем у жидкой фазы (F ,.-)- Если система (сплав) состоит из двух и более фаз, то ири постоянной температуре и давлении ее свободная энергия определяется но правилу смешения (рис. 54, б). [c.86]

Из неравенства (6.5) видно, что при неравновесных процессах в системе с переменным числом частиц, находящейся в термостате при постоянных V и Ц , термодинамический потенциал Q убывает (dQ<0) и имеет при устойчивом равновесии минимум. Общие условия равновесия и устойчивости такой системы запишутся в виде [c.124]

Если система находится при постоянных температуре и давлении, то при химическом равновесии термодинамический потенциал Гиббса G системы имеет минимум, определяемый условием 5(7 = 0 или [c.196]

Термодинамическая устойчивость системы определяется второй вариацией какого-либо термодинамического потенциала, если она не равна нулю. Найдем вначале общее выражение устойчивости системы, а потом исследуем и вторую вариацию соответствующего термодинамического потенциала. Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в термостате с температурой Т под постоянным давлением Р. Общим условием устойчивости равновесия такой системы является минимум ее энергии Гиббса G = = Е—rS-f-PV. Это означает, что состояние системы в термостате при данных Р и Г с координатами (экстенсивными параметрами) У и S является устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении координат ее энергия Гиббса G возрастает AG = = Gi — G>0, т. е. [c.105]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

В СОСТОЯНИИ термодинамического равновесия термодинамический потенциал системы Ф имеет минимум, Ф = О, откуда следует, что равновесие двух фаз достигается при /г 1 = /г 2 [c.131]

НОИ системе вследствие хаотического- теплового движения молекул должны существовать флуктуации плотности, т. е. изменяющиеся во времени и пространстве местные сгущения или разряжения среды. Величина этих флуктуаций может быть различной. Если флуктуации лежат в пределах, совместимых с сохранением данного агрегатного состояния системы, то система находится в устойчивом равновесии. Термодинамически это означает, что потенциал системы имеет минимум. При возрастании величины флуктуаций термодинамический потенциал системы повышается и в неустойчивом, точнее метастабильном, состоянии достигает максимума. [c.6]

Таким образом, в пространстве функций распределений термодинамический потенциал системы при температурах, близких к Гп л, имеет два минимума. Один из них в точке отвечает кристаллическому состоянию, другой рж — жидкому. Другими словами, при указанных температурах в равновесии находятся две фазы кристалл и жидкость. [c.10]

Из условия термодинамического равновесия (минимум свободной энергии, дф/дц=0) следует, что коэффициент при первой. степени г] равен нулю (Л = 0), так как в неупорядоченной фазе т]—0. Кроме того, в большинстве случаев неупорядоченная фаза является центросимметричной, вследствие чего минимум Ф(г1) в окрестности )) = 0 должен быть симметричным. Поэтому все коэффициенты при нечетных степенях i] обращаются в нуль. Это дает основание переписать выражение для термодинамического потенциала в следующем виде [c.98]

Число фотонов внутри полости все время хаотически изменяется. Однако среднее значение числа частиц внутри объема в условиях равновесия должно быть постоянным. Теоретически его можно найти с помощью методов термодинамики. В переменных Т, V и N характеристической функцией для системы является свободная энергия. В состоянии равновесия этот термодинамический потенциал имеет минимум. Поэтому при заданных Т и V макроскопическая характеристика — число частиц (а статистически — его среднее значение) — определяется из условия экстремальности [c.164]

Основной вопрос, на который прежде всего должна дать ответ термодинамика, состоит в выяснении возможности данной реакции. Условимся называть совокупность всех химических и физических условий, обусловливающих возможность осуществления в данной системе химической реакции между несколькими веществами, химическим сродством их. Другими словами, химическим сродством называется способность различных веществ соединяться друг с другом. Чтобы установить меру химического сродства, вспомним, что во всякой изотермической системе при установлении равновесия свободная энергия или термодинамический потенциал системы в зависимости от того, является ли неизменным объем системы или давление, убывают, достигая, в состоянии равновесия минимума. Поэтому в любой системе, имеющей постоянные значения t и V или t и р, будут возможны лишь [c.180]

Мы получили частное решение задачи равновесия, относящееся к термодинамическим переменным Тир. Рассмотрим теперь только такие виртуальные изменения, при которых 8 7 = О и 8 р = 0. Когда температура и локальные давления поддерживаются постоянными и система не производит внешней работы Ш, термодинамический потенциал Ф стремится уменьшиться. Равновесие возможно, когда Ф достигает своего минимума [c.56]

Отсюда видно, что общим условием устойчивости равновесия фазы при постоянных температуре и давлении является минимум ее термодинамического потенциала Гиббса. [c.56]

Итак, показана равносильность обоих методов метода свободной энергии и метода энтропии. Эта равносильность сохраняется во всех подобного рода вопросах, и следует особо подчеркнуть, что проблему равновесия термодинамической системы можно решать, вообще говоря, и с помощью энтропии и с помощью свободной энергии, а часто также при помощи термодинамического потенциала. Результат должен всегда получиться один и тот же. Состояние системы не может, конечно, зависеть от математических приемов, выбранных для его описания. Одно и то же состояние равновесия характеризуется при одних условиях минимумом свободной энергии, а при других условиях — максимумом энтропии. [c.79]

Сохраним это название и для нашего случая. Нетрудно показать, что термодинамический потенциал имеет минимум в равновесии при постоянных г, Р. Для термодинамического потенциала выполняются соотношения [c.81]

Термодинамический потенциал Ф, определяемый как Е tqS PqV, где То и Ро — фиксированные величины, имеет минимум в точке равновесия. Следовательно, при отклонении от положения равновесия [c.85]

УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ, устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров (объёма, давления, темп-ры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется макс. значением энтропии и минимумом потенциала термодинамического, соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Напр., при независимых переменных энтропии 5, объёме V и числе молей N компонентов для термодинамич. равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её внутренняя энергия II. Отсюда 6 7=0 при малых вариациях переменных и постоянстве 8, V, N ж как условие равнове с и я — постоянство темп-ры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий не явл. достаточным для У. т. системы. Из требования минимума II вытекает ещё одно условие б />0 — положит, значение второй вариации II. Оно приводит к ряду термодинамич, неравенств, к-рые явл. условиями термодинамич. устойчивости. Напр., одно из них состоит в положит, значении теплоёмкости системы при пост, объёме, а другое — [c.797]

Для системы, находящейся под постоянным внешним давлением, имеющей постоянную температуру и не производящей полезной внешней работы, условия термодинамического равновесия могут быть установлены аналогичным образом (см. 2.7). Энергия Гиббса (изобарный потенциал) такой системы при любом необратимом процессе убывает, а при обратимом процессе сохраняет постоянное значение. Следовательно, условием термодинамического равновесия системы, находящейся при постоянных давлении и температуре, является минимум энергии Гиббса Ф системы, т. е. [c.188]

В состоянии термодинамического равновесия потенциал системы должен иметь минимум по отношению к смещению поверхности раздела, т. е. при [c.259]

Самопроизвольный процесс стремления изобарно-изотермической системы к равновесию необратим и сопровождается уменьшением изобарного потенциала, т. е. dG < 0. При достижении системой состояния термодинамического равновесия изобарный потенциал получает минимальное значение для определённых р и Г. Достаточным условием минимума функции G = G(p, Т) является условие dG = О и d G > 0. [c.45]

Система, стабильная при определенных граничных условиях, может перейти в более стабильное состояние с понижением термодинамического потенциала, если изменить граничные условия. Стабильное и метаста-бильное состояния должны удовлетворять условию минимума термодинамического потенциала, а именно с1С=0, =0 (Ш=0 (в зависимости от выбора независимых переменных), вторые производные потенциалов должны быть положительными. Из условия минимума потенциала следует, что в состоянии равновесия интенсивные переменные, относящиеся к формам энергии, способным к обмену, равны по всей системе и в любых ее адстях. Таким образом, если система, состоящая из п отдельных частей и способная к обмену теплотой, энергией сжатия и химической энергией, находится в состоянии равновесия, то 7 =соп81, Г=Г, = Тг =... г р=соп51,р=р, =р, =...р [c.28]

Для того чтобы термодинамический потенциал Гиббса имел минимум, что является необходимым условием теплового равновесия, требуется, чтобы температура и давление в системе были постоянны и всюду одинаковы. Когда в образце поддерживается стационарный градиент температуры, это требование не выполняется. Следовательно, к любым предсказаниям, основанным на нахождении экстремума функции Гнббса, нужно относиться с осторожностью. Одно из таких предсказаний состоит в том, что концентрация вакансий будет подчиняться уравнению (3.6), в котором температура теперь является локальной характеристикой и меняется от точки к точке. Концентрация вакансий при этом будет зависеть от координат, В этом параграфе мы проанализируем предположение, согласно которому концентрация вакансий следует зависящему от координат распределению, отличному от распределения, соответствующего минимуму термодинамического потенциала Гиббса. [c.133]

Чтобы получить эти условия равновесия, можно воспользоваться условием минимума термодинамического потенциала вашей двухфазной системы. Этот термодинамический потенциал Ф(р, Т% Уг, Г2, m ) можно написать, исходя из соображений, совершенно подобных тем, которые применялись при выводе Фдля однофазной системы в предыдущем параграфе. [c.117]

На равенство нулю химического потенциала квази".астиц было указано Эйнштейном, Это равенство вытекает из условий термодинамического равновесия при переменном числе частиц N минимум энергии Гельмгольца при заданных Т и V достигается при условии [c.463]

Термодинамический потенциал С убывает в самопроизвольно протекающих процессах на величину АС, которая соответствует максимальной работе процесса за вычетом работы против внешнего давления. Следовательно, условием принципиальной возможности процесса является неравенство АС <0 (рис. 6,1). Процесс идет до тех пор, пока система не достигнет равновесия AG = 0. Если количество исходных ве[цеств и продуктов взаимодействия в системе при данном значении давления Р и температуры Т будет отличаться от количества их в точке D, то в зависимости от того, каково количество этих составляющих, будет происходить либо взаимодействие исходных веществ (левее точки D), либо распад продуктов превращения (правее точки D) до тех пор, пока термодинамический потенциал не достигнет минимума и в системе не установится равновесие. [c.147]

A. С. Боровик-Романое. МЕТАСТАБЙЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ — состояние неполного равновесия макроскопич. системы, соответствующее одному из минимумов термодинамич. потенциала еисте.иы при заданных внеш. условиях. Устойчивому (стабильному) состоянию отвечает самый глубокий ми-ниму.м. Однородная система в М. с. удовлетворяет условиям устойчивости равновесия термодинамического [c.121]

Как видно из формулы (5.12), равновесие, т. е. миниму м термодинамического потенциала системы при постоянных объеме, температуре и химических потенциалах компонентов, соответствует экстрему 1у площади поверхности у4 минимуму при а>0 и максимуму при а <0. [c.61]

Равенство химических потенциалов ш, и % выражает одинаковую устойчивость обеих фаз в состоянии фазового равновесия. Поэтому условие (6-6) часто называют условием химического равновесия. Оно могло бы быть получено непосредственно из общих условий термодинамического равновесия. Действительно, при постоянных put термодинамический потенциал системы в состоянии равновесия согласно (6-3) должен иметь минимум, т. е. с Ф = 0. Но в рассматриваемом случае двухфазной системы Ф = ,(р, ОО]-f fi2(p, t)G2, так что условие равновесия имеет вид [c.105]

Рассмотрим изменения, происходящие с изменением темпетатуры в системе из двух гидратов. При некоторой темпераруре Го прямая, соединяющая точки А и В, касается (-кривой (рис. 17). При этой температуре, называемой температурой перехода, оба гидрата находятся в равновесии с раствором. Определяя для каждой температуры значение X для раствора, находящегося в равновесии с первым гидратом, мы построим кривую растворимости в системе координат ж и Т. Такую же кривую строим и для второго гидрата. Полученные две кривые пересекаются друг с другом при температуре перехода. Если рассматривать лишь наиболее устойчивые состояния, то кривая растворимости представится кривой, состоящей из двух ветвей. Действительно, поскольку термодинамический потенциал стремится к минимуму, то при данной температуре равновесие с одним гидратом более устойчиво, чем с другим и только при температуре перехода оба равновесия одинаково устойчивы. [c.97]

Читатели, знакомые с теорией идеального бозе-газа, заметят, что выражение (23.10) является частным случаем функции распределения Бозе — Эйнштейна и определяет число бозонов с энергией (к), находягп,ихся в тепловом равновесии при температуре Г, если химический потенциал равен нулю. Отсутствие свободы в выборе ц связано с тем, что в случае фононов полное число бозонов при тепловом равновесии не служит независимой переменной, которую мы можем задавать по своему усмотрению (что справедливо, например, для атомов Не ), а целиком определяется температурой. [Химический потенциал по определению есть производная по числу частиц N от свободной энергии Р или термодинамического потенциала Гиббса С, т. е. ц = (дР йМ)т< у = (дб1дЩ-р р. Так как число фононов не сохраняется, оно должно быть определено из условия минимума Р или С, которое совпадает с равенством ( = 0. Из этого вывода видно, что равенство нулю химического потенциала есть общее свойство всех квазичастиц.— Прим. ред.] [c.81]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...