Термодинамические свойства окислов

Глава начинается с обсуждения основных термодинамических свойств металлов и окислов, причем основное внимание уделено тем окислам, которые могут быть использованы в виде волокон и покрытий. Затем рассмотрено применение методов термодинамики твердых растворов для оценки стабильности композитов. В обзорном плане изложены обширные литературные данные о взаимодействии жидких металлов с окислами, полученные при изучении процессов изготовления керметов и пропитки усов расплавом. Цель этого обзора —обобщить имеющуюся информацию о смачивании окислов жидкими металлами и вывести основные закономерности. Далее проанализировано соотношение между смачиванием и формированием связи в композитах. Применительно к режимам изготовления и условиям службы композитов рассматриваются диффузионная сварка и твердофазные реакции, причем более подробно— кинетика реакций металл — окисел и характеристики поверхности раздела. Глава завершается анализом имеющихся литературных данных о механических свойствах, чувствительных к состоянию поверхностей раздела. Этот анализ ограничен несколькими металлическими системами, упрочненными окислами, которые изучены в настоящее время. [c.308]

Приведены данные о физических свойствах окислов, и карбидов в широком диапазоне температур и других параметров. Наибольшее внимание уделено теплофизическим и термодинамическим свойствам этих материалов коэффициентам теплопроводности, теплоемкости, линейного расширения и т. д. Кроме теплофизических свойств, для каждого материала приведены данные, которые характеризуют его структуру, степень взаимодействия с другими материалами и некоторые другие общие сведения, что позволяет обеспечить комплектность и определенную универсальность справочника. [c.240]

Табл. 3,— Термодинамические свойства тугоплавких окислов

Совершенно очевидно, что материалы, обладающие разными свойствами, по-разному сопротивляются кавитационному воздействию. Из широкого разнообразия физических, химических, электрических и термодинамических свойств материалов такие свойства, как предел упругости, твердость, пластичность, упрочнение наклепом, зависимость свойств материала от температуры, модуль упругости, плотность, предел усталости, энергия деформации при разрушении, предельная работа деформации, теплопроводность, температура плавления, химическая инертность, сцепление окислов с поверхностью, кристаллическая структура и электропроводность, изучались исследователями ранее. Сочетая эти свойства с разными видами кавитационного воздействия, можно видеть, что число различных возможных комбинаций может быть огромным. Поэтому естественно сделать вывод, что вряд ли удастся найти единое объяснение всех причин кавитационного разрушения. Другой вывод состоит в том, что разрушение в конкретной системе твердое тело—жидкость начинается с наиболее слабого звена. Наконец, третий вывод состоит в том, что степень воздействия разных факторов, определяющих кавитационное разрушение, может меняться с изменением параметров течения жидкости. Следовательно, данный материал при разных условиях может подвергаться совершенно различным типам кавитационного разрушения. [c.429]

Первая глава книги дополнена новыми термодинамическими данными, а также сведениями о структуре и физических свойствах окислов и некоторых соединений металлов и элементов, которые представляют интерес для новой техники. [c.7]

Двуокись тория — один из самых тугоплавких окислов и обладает благоприятными химическими и термодинамическими свойствами, обусловленными высокой стабильностью ее четырехвалентного состояния [c.214]

В шестой том Химической термодинамики в цветной металлургии включен справочный материал по термодинамическим свойствам селена и селенидов, теллура и теллуридов. Наряду с окислами и хлоридами селена и теллура рассмотрены селениды и теллуриды 14 металлов (Си, Ай, 2п, Сс1, Н0, Са, 1п, Т1, Ое, 5п, РЬ, Ав, 5Ь и В ), представляющих значительный интерес в полупроводниковой технике. [c.308]

С позиций организации водного режима ТЭС наибольшее значение имеет химическая коррозия металлов с образованием кислородных соединений. Для железа, меди, алюминия, хрома, никеля и других технически важных металлов в воздушной среде (в атмосфере) металлическое состояние является термодинамически неустойчивым. За исключением золота, платины, иридия, серебра и палладия, все металлы в присутствии кислорода подвергаются окислению, покрываясь окисной пленкой. Ее свойства оказывают решающее влияние на развитие химической коррозии. Очень важно, будет первичный слой продуктов коррозии сплошным или пористым. Для того чтобы образующиеся окислы могли закрыть всю окисляющуюся поверхность, необходимо, чтобы объем получившихся окислов был больше объема окислившегося металла (Уок>1 ме). Соотношение объемов окисла и исходного металла для некоторых из них приведено в табл. 1.1. [c.27]

При выборе покрытий очень существенно их взаимодействие с материалом основы при высоких температурах. При рассмотрении стабильности тугоплавких материалов при высоких температурах необходимо учитывать влияние среды, в которой работают эти материалы, так как стабильность определяется не только диффузионными процессами на границе раздела взаимодействующей пары покрытие — основа, но в существенной мере и взаимодействием на границе покрытие—внешняя среда. Наиболее обширный материал по твердофазному контактному взаимодействию накоплен для окислов, так как сопротивлению высокотемпературному окислению всегда способствуют защитные окис-ные пленки и свойства этих пленок являются основой для выбора того или иного жаростойкого покрытия. В последнее время предпринимают попытки рассмотреть взаимодействие тугоплавких окислов с тугоплавкими металлами с термодинамической точки зрения [43—45]. Термодинамический анализ позволяет оценочно рассчитать равновесные давления продуктов взаимодействия в этих системах и сделать выводы об основных направлениях взаимодействия и его скорости. [c.23]

Замечательным свойством благородных металлов являются их исключительно высокая стойкость к коррозии в многочисленных агрессивных жидких и газообразных средах, а также нх устойчивость при высоких температурах в таких условиях, когда неблагородные металлы быстро окисляются. Сопротивление благородных металлов химическому и окислительному воздействию объясняется в основном присущей им термодинамической устойчивостью, хотя в водных средах, в окислительных или анодных условиях на поверхности этих металлов может возникать очень тонкая пленка адсорбированного кислорода или окисла, также способная давать вклад в коррозионную стойкость [1]. Исключением из этого правила является пассивация серебра и серебряных сплавов в соляной или бромистоводородной кислотах, когда на металле образуются сравнительно толстые галоидные пленки. [c.215]

Допустим, что термодинамические свойства окислов, которые могут образовать тонкую пленку на поверхпости металла и обусловить его пассивность, близки, если пе тождественны, свойствам компактных окислов, доступных термодинамическим исследованиям. Тогда, используя величины работы образования окислов — АС , можно построить диаграммы, описывающие условия равновесия между металлом и продуктами его окисления в координатах потенциал — pH, подобные диаграмме электрохимического равновесия воды (рис. 1,19). Такие диаграммы были построены для многих систем Ме—Н2О бельгийским ученым М. Пурбе, составившим обширный атлас [19]. Обоснование своего метода, применительно к вопросам коррозии, М. Пурбе дал в ряде работ (например [20]). [c.211]

Скорчеллетти [31, с. 253] полагает, что необходимо пересмотреть сами понятия фазового окисла и хемосорбированного слоя. Не исключено, что окисные пленки толщиной в один или несколько элементов кристаллической решетки имеют иные термодинамические свойства, чем компактные окислы. С другой стороны, свойства хемосорбированного кислорода сходны с химическими свойствами окислов. Поэтому стирается грань между понятиями хемосорбированный кислород и фазовый окисел. [c.25]

Отсутствие сведений о термодинамических свойствах ряда сложных окисных фаз при высоких температурах затрудняет выбор материала покрытия. Экстраполяция же низкоФемпера-турных данных может привести к значительным ошибкам, поскольку при повышении температуры резко меняется состав фазы, равновесие дефектов и т. д. Недостаточно также данных о диффузионной подвижности ионов металла и кислорода в окислах при высоких температурах. [c.256]

Вместе с тем, на настоящей стадии уже недостаточно ограничиваться исследованиями закономерностей формирования конкретных покрытий, необходим переход к исследованиям общих физико-химических свойств, определяющих характер образующихся покрытий и закоиомерностей взаимодействия покрытия с подложкой. Необходимы, в частности, более широкие исследова1Ния механизма коррозии покрытий, что способствовало бы разработке научных основ их модификации. Необходимо проведение фундаментальных исследований термодинамических свойств веществ, входящих в состав защитных покрытий (окислов, силицидов и др.) при температурах порядка 1500—2000° С и выше, кинетики их испарения, диффузионных процессов и т. д. [c.261]

Возможно, что и сами понятия фазового окисла и хемисорбированного слоя требуют некоторого пересмотра и уточнения. Может быть окисные пленки толщиной в один или несколько элементов кристаллической решетки имеют термодинамические свойства, отличные от свойств компактных окислов. С другой стороны, свойства хемисорбированного слоя кислорода сходны с химическими свойствами окислов, о чем уже говорилось. Тогда стирается грань между понятиями о хемисорбированном кислороде и фазовом окисле и вопрос переходит из области физики в область терминологии [12]. Такой подход заманчив — он мог бы устранить противоречивость в толковании природы пассивности. [c.255]

Рассмотрим теперь активацию железа при ф = 1,4 е. В работе [81 приводились экспериментально подтвержденные аргументы в пользу предположения, что этот процесс вызван собственными электрохимическими (термодинамическими) свойствами пассивирующего окисла, а отнюдь не активирующим действием перхлорат-ионов. Новые данные подтверждают эту точку зрения. Оказалось, что при достаточно быстрой съемке потенциокинетических поляризационных кривых активацию железа можно отчетливо наблюдать [c.57]

Дефекты в кристаллах различаются по типу и происхождению. Значительная их часть (фазовые неоднородности, включения, дефекты упаковки, дислокации) возникают уже в процессе изготовления слитков. Последующая глубокая пластическая деформация, неизбежная при производстве сортового металла, дополнительно порождает дефекты, прежде всего дислокации. В дефектных местах кристаллической поверхности имеют место значительные флуктуации термодинамических свойств решетки и энергии активации электрохимических процессов. Особенно резко изменяются свойства металла в местах включения инородных фаз (карбидов, гидридов, нитридов, окислов и др.). Другим источником энергетической, а следовательно, и кинетической неоднородности, несомненно, являются дефекты пассивирующей пленки. Ясно, что этот фактор тесно связан с дефектами самого металла. Поэтому скорости растворения пассивного металла для разных микроучастков поверхности должны существенно отличаться друг от друга и изменяться с течением времени. Последнее обстоятельство отражает динамику как выхода внутренних дефектов решетки на поверхность растворяющегося кристалла, так и процессов пленкообразования. Представления о неизбежном существовании активных пор в пассивирующей окисной пленке и о роли электрокапиллярных явлений в этих порах развиты Шултиным [27]. [c.69]

Почти сохранив план изложения первого издания, авторы существенно переработали и расширили все главы с учетом последних достижений в области окисления металлов и сплавов. Уточнены и приведены отсутствовавшие в первом издании термодинамические данные и сведения о структуре и физических свойствах окислов таких металлов и элементов, которые представляют большон интерес в новой технике. Весьма важны новые данные по исследованию влияния легирования на стойкость к окислению тугоплавких мета.члов. [c.4]

Термодинамические данные для всех изучавшихся сплавов получены впервые. Однако, несмотря на отсутствие в литературе термодинамических данных по исследованным системам и, следовательно, невозможность сопоставления с литературными данными полученных результатов, последние можно считать достаточно надежными, поскольку в работе была доказана обратимость электродов, содержащих вместо сплава чистые металлы — молибден и ниобий. Вычисленные из величин э.д.с. термодинамические константы N50 и МоОг практически совпадают с литературными данными. Недавно Рапп и Маак [4] исследовали этим методом сплавы в системе Си—N1. Найденные ими величины совпали с данными других методов. Полученные методом э. д. с. с твердым окисным электролитом данные пока еще весьма немногочисленны, но, по-видимому, как в случае сложных окислов и кислородсодержащих солей, метод привлечет внимание исследователей, тем более что, как и прочие термодинамические методы, наряду с определением термодинамических свойств, его можно использовать в качестве весьма надежного метода физико-химического анализа в довольно широком интервале температур (1100—1700°К). Практически верхний предел температур исследования ограничивается началом химического взаимодействия электродов с электролитом. Метод может быть использован также для определения растворимости кислорода в металлах и сплавах. [c.205]

Общая картина поведения титана во влажных средах становится более понятной, если рассмотреть э-чектрохимическне характеристики систем металл — окисел и окисел — электролит. Термодинамическая устойчивость окислов зависит от разности потенциалов между металлом и раствором, а также от pH раствора. Равновесие системы Ti—Н2О было изучено Пурбэ [11]. Термодинамическая устойчивость какой-либо нерастворимой фазы еще не означает, что она образует защитную пленку, изолирующую поверхность металла от среды, поскольку это зависит также от физических свойств плеики, которые не могут быть предсказаны на основании термодинамических данных. [c.189]

Особенности диффузионной сварки никеля и его сплавов определяются их свойствами и составом, в частности термодинамической прочностью окисной пленки, сопротивлением ползучести и деформационной способностью металла. На чистом никеле при нагреве образуется только один окисел NiO, имеющий сравнительно высокую упругость диссоциации 1,3-10 — 1,3-10 Па при 1273— 1373 К. Однако никель, как -переходный металл, образует с кислородом устойчивый хемосорбированный комплекс. Удаление кислорода обусловлено его диффузией при сварке в глубь металла. Растворимость кислорода в никеле составляет 0,012% при 1473 Кис понижением температуры увеличивается. Расчеты показывают, что длительность растворения окисной пленки толщиной 0,005 мкм в никеле при температуре 1173—1473 К изменяется от нескольких секунд до десятых долей секунды. Поэтому окисная пленка на никеле не вызывает особых затруднений при сварке. Электротехнические никелевые сплавы типа монель и константан также образуют термодинамически непрочные окислы, близкие к никелю по другим свойствам, и их сварка существенно не отличается от сварки никеля. Жаропрочные никелевые сплавы являются сложнолегированными и имеют в своем составе хром, алюминий, титан, молибден, вольфрам, ниобий и другие элементы, обладающие большим сродством к кислороду и обеспечивающие высокую жаростойкость и жаропрочность. Именно эти свойства и затрудняют диффузионную сварку жаропрочных сплавов. Наличие весьма прочной и трудно удалимой окисной пленки, богатой хромом, алюминием, титаном, препятствует диффузионной сварке. Удаление этих окислов из стыка связано с протеканием сложных окислительно-восстановительных процессов. [c.163]

Помимо требований к механическим свойствам, первым шагом при выборе материала волокна является, согласно Линчу и Бёрту [27], оценка изменения свободной энергии при возможных реакциях между волокном и матрицей. На рис. 1 приведена температурная зависимость изменения свободной энергии AF для некоторых реакций между окисью алюминия и металлами. Металлы, которые легко восстанавливают окись алюминия до алюминия с образованием окисла металла, имеют отрицательное значение А/ для соответствующей реакции. В этом предварительном анализе, однако, не учитываются такие важные реакции, как образование тройных соединений и интерметаллидных фаз, простое растворение волокна в матрице (или наоборот), а также изменение IS.F при образовании твердого раствора в матрице. Термодинамические данные часто оказываются непригодными для расчета именно по этой причине. [c.309]

Рассмотренный способ описания кристаллической решетки окислов позволяет легко представить, что подавляющая часть катионов искажает анионную подрешетку, снижает ее устойчивость, повышает диффузионную проницаемость в отношении ионов кислорода и катионов. Из табл. 2, в которой приведены величины ионных радиусов, следует, что окись алюминия и двуокись кремния отличаются от других тугоплавких окислов неискаженностью анионной подрешетки. Эта кристаллографическая особенность играет немаловажную роль, так как все другие окислы, даже с более высокой термодинамической стабильностью (например, СаО, LajOs, ZrOj) имеют низкие защитные свойства. В то же время [c.13]

Поскольку внутренний слой окалины образуется за счет диффузии кислорода в металле, то специальные микродобавки играют важную роль в его формировании. Обладая более высоким сродством к кислороду, чем основные компоненты сплава, они повыщают термодинамическую стабильность окисной фазы и увеличивают ее толш 1ну. Это в равной степени относится и к двойным сплавам никель-хром. Пример неблагоприятного механизма окисления показывает, что нельзя допускать образования собственных окислов микродобавок, которые отличаются высокой стабильностью, но обладают низкими защитными свойствами даже при комнатной температуре. Определение оптимального количества микродобавок не поддается расчету, поэтому этот вопрос пока решается всеми фирмами эмпирически путем трудоемких экспериментов. Следует отметить, что данные по кинетике окисления не коррелируют с долговечностью нагревателей. Не наблюдается также удовлетворительного соответствия между данными по долговечности проволоки диаметром 3,0 и 0,8 мм. [c.62]

Несмотря на большой отрицательный электрохимический потенциал бериллия (—1,85 В) и, следовательно, его высокую термодинамическую активность, бериллий, вследствие образования защитных пленок, довольно устойчив в атмосферных условиях. Его блестящая, серебристая поверхность лишь очень медленно тускнеет на воздухе. В этом отношении он похож на алюминий и магний, на которые несколько похож по внешнему виду и химическим свойствам. При нагреве бериллий, по сравнению с алюминием и магнием, гораздо лучше сохраняет свою прочность. При нагреве на воздухе до 400—500 °С бериллий окисляется очень слабо, при 800Х — достаточно быстро. С водородом заметно не реагирует, с азотом при высоких температурах образует нитриды ВезЫз. Холодная и горячая вода не оказывают на бериллий заметного воздействия. Стационарный потенциал бериллия в растворе 0,5 н. Na l равен пример- [c.276]

Система ниобий—титан—кислород исследована очень слабо. В работе [181] установлено увеличение растворимости кислорода в ниобии при введении титана.Однозначно [181] не удалось идентифицировать присутствующие фазы в 2- и 3-фазных областях (рис. 97), однако по результатам рентгеновских исследований предположили наличие гексагональной фазы со структурой типа а-Т1, TiO иОЦК твердого раствора на основе ниобия. По [182] титан уменьшает растворимость кислорода в ниобии. Однако независимо от влияния титана на растворимость кислорода в ниобии сплавы системы ниобий—титан—кислород не представляются интересными с точки зрения дисперсионного упрочнения, ибо выделяющиеся в этой системе окислы по своим термодинамическим и механическим свойствам не являются эффективными упрочняющими фазами. [c.246]

Керамика А-995 включает 99,8% AI2O3. В качестве примеси имеется только термодинамически устойчивый окисел MgO (0,2%). Его присутствие в составе керамики уменьшает возможность взаимодействия последней как с металлами, так и с их окислами [179]. Обычно наблюдается обратная картина керамика с большим содержанием примесей характеризуется и большей степенью взаимодействия [178. Старение образцов из AI2O3 с добавкой MgO до 0,5% по характеру не отличается от поведения корундовой керамики без добавки [178. Что же касается керамики из других доступных материалов (окись магния, окись кальция, двуокись циркония), то изменение их свойств наступает быстрее и в менее жестких температурных условиях [178]. Так, керамика из Zr02, стабилизированная СаО, в процессе срока службы склонна к дестабилизации уже в интервале температур 1200-1500°С. А в трубках из СаО и MgO вместо паров меди образуются пары кальция [6] или магния из-за повышенной их испаряемости. [c.37]

Как уже отмечалось выше, пленка образуется при ф —0,15 в и анодно окисляется при ф 0,40 0,45 в. Очевидно, область потенциалов от —0,15 до 0,45 в можно считать областью пассивного состояния молибдена, а М0О2 — пассивирующим окислом. Эта фаза термодинамически устойчива в области потенциалов от —0,1 до 0,48 в. Свойства б-фазы МоО2 — низкое удельное сопротивление и высокая химическая стабильность в растворах кислот [12] — соответствуют свойствам пассивирующей пленки на молибдене. [c.10]

С этой целью Винкельман и Шотт [1] применили принцип аддитивности свойств отдельных компонентов стекла, причем состав стекла они выражали в весовых процентах. Кларк и Тернер [2], Гельфор и Томас [3] для расчета модуля упругости пользовались коэффициентами полезного действия , отражающими изменение изучаемого свойства с замещением 8102, выраженного в весовых процентах, па той или иной окисел. Пичугин [4] расчет модуля Юнга простых силикатных стекол производил на основе термодинамических соображений. Модуль упругости стекол он связывал с молярным объемом и теплотой возгонки. Козловская [5 ] предложила аддитивные коэфициенты отдельных окислов, при которых состав стекол выражается в молярных процентах. Наиболее полные данные по расчету упругих постоянных даны Аппеном, Козловской и Гань Фу-си [6, 7] и Филипсом [8]. [c.147]

Несмитря на то, что нитрид титана является одним из наИ-более прочных нитридов металлов, тонкую пленку нитрида титана нельзя считать защитным покрытием против окисления титана на воздухе или в кислороде. Это следует из более нпзкои термодинамической стабильности нитрида титана по сравнению с окислами титана. В работе [84] было показано, что нитрид титана энергично взаимодействует с кислородом при темпера туре 1200° С. В процессе реакции образуется газообразный азот. Поэтому нитридное покрытие на поверхности титана при нагревании будет заменяться окисным покрытием. Несмотря на такие свойства, азотирование титана применяется в технике, так как нитридные пленки повышают антифрикционные свойства поверхности титана ( подробнее см. главу VI). [c.51]

Реакции окалинообразования и окисления металлов и сплавов представляют собой поверхностные явления, вследствие чего насыщение с поверхности целесообразно проводить теми элементами, которые имеют высокую термодинамическую активность в сплаве, а окислы их обладают хорошими защитными свойствами. Окисление металлов п сплавов при высоких температурах представляет собой процесс реакционной диффузии атомов кислорода и металла навстречу друг другу через кристаллические решетки твердых фаз, образующих окалину. Ход реакции определяется процессами диффузии и переноса. Наибольшую трудность для диффузии представляют плотноупакованпые шпи-нельные фазы, так как решетки этого типа не имеют вакантных узлов. Уменьшение параметров решетки еще более способствует замедлению диффузии и обусловливает повышение жаростойкости. Минимальным параметром обладает шпинель К1А1204. В работе Д. В. Игнатова и Р. Д. Шамгуновой [5] показано, что за- [c.106]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...