Перенапряжение диффузии

Последнее равенство представляет собой основное уравнение перенапряжения диффузии. [c.58]

Выведенные соотношения представлены на рис. 17 в форме объединенного графика, выражаюш,его анодное и катодное перенапряжение диффузии посредством одной кривой со всеми ее характерными участками. [c.61]

Рис. 17. Объединенная кривая перенапряжения диффузии на катоде и аноде. Ер — равновесный потенциал. Пунктиром показана касательная, проведенная через точку i=0, общая дл катодной и анодной ветвей поляризационной кривой согласно уравнениям (3.34) и (3.39). [c.61]

Рис. 18. Анодное и катодное перенапряжение диффузии в зависимости от отношения l/ij в полулогарифмических координатах.

Перенапряжение диффузии возникает вследствие замедленности переноса реагирующих веществ и определяется выражением [c.100]

Расчетами [16] показано, что в суммарном перенапряжении на аноде перенапряжение перехода составляет 5—10 %, перенапряжение диффузии — 30—40 % и перенапряжение реакции — 50—55 %, т.е. доля диффузионного перенапряжения довольно велика. Подтверждением этого являются данные работы [17] (рис. 4.8). Вращение анода снимает значительную часть перенапряжения. В зависимости от концентрации глинозема снижение перенапряжения составляет 30—44 %. Эта часть перенапряжения представляет собой перенапряжение диффузии. [c.110]

Следовательно, с ростом содержания глинозема увеличивается концентрация разряжающихся ионов и снижается перенапряжение реакции. Одновременно с этим должно снижаться перенапряжение диффузии, которое в случае разряда анионов в анодном процессе определяется выражением [c.111]

Таким образом, анодный эффект возникает как следствие поляризации угольного электрода до значений потенциала, отвечающих разряду фторсодержащих ионов. Основную роль в поляризации при высоких плотностях тока играет перенапряжение диффузии. Критические плотности тока являются предельными токами диффузии, а нарушение смачивания поверхности электрода происходит за счет образования пленки соединений F . [c.119]

Проинтерпретируем выражение для перенапряжения диффузии. Если реакция протекает с замедленной стадией диффузии к поверхности катода, т. е. предельный ток является предельным катодным током ( пр<0), и через электрод протекает катодный ток, то выра.жение под знаком логарифма при возрастании тока (г всегда меньше / р) уменьшается и остается меньшим единицы. Из уравнения получаем, что т <0, т. е. является катодным и стремится к — оо. При протекании анодного тока (/>0, ( р<0) с учетом знаков приходим к выражению [c.14]

Нужно отметить, что в тех случаях, когда при протекании реакции с замедленной стадией разряда происходит изменение концентрации ионов у поверхности электрода, т. е. наблюдается торможение стадии диффузии, поляризационные кривые, построенные в полулогарифмических координатах, имеют либо короткий линейный участок, либо вообще нелинейны. Дополнительное возникновение перенапряжения диффузии приводит к более сильному сдвигу потенциала при заданной плотности тока в отрицательную сторону. Наиболее сильно эффект диффузионных торможений проявляется для металлов, характеризующихся высокими токами обмена, т. е. сравнительно быстрой скоростью переноса электронов, и при повышенных плотностях тока. Кинетическое уравнение при наложении перенапряжения диффузии имеет вид [c.20]

Перенапряжение, которое возникает в результате замедленного протекания хи.мической реакции, называется перенапряжением химической реакции и связано с изменением концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода. Поскольку как перенапряжение диффузии, так и перенапряжение реакции возникают в результате изменения концентрации реагирующего вещества, то их часто называют концентрационным перенапряжением. [c.24]

Скорость коррозии часто определяется соотношением скорости доставки ионов, участвующих в реакции, к поверхности металла и скорости их отвода. Процесс диффузии обусловлен различием концентрации веществ у поверхности электрода и в объеме раствора. При этом закономерности коррозии характеризуются перенапряжением диффузии. Это наиболее частый случай коррозии в реальных условиях, особенно в природных средах. [c.22]

Из-за все увеличивающегося торможения за счет ограниченной диффузии катодная поляризационная кривая идет вверх более круто (участок кривой АС на рис. 159), чем при наличии только перенапряжения ионизации кислорода (участок АВ на рис. 159), и при приближении к предельной диффузионной плотности тока по кислороду 1д она переходит в вертикальное положение (участок DE на рис. 159). [c.242]

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса, т. е. соизмеримое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода, по-видимому, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией, и довольно часто замедленность обеих стадий катодного процесса определяет скорость коррозии металлов. Этот случай коррозии металлов, [c.244]

Ч)обр- ( О.)обр-/ P-Q Q-G Полный контроль кислородной деполяризацией Преимущественный контроль кислородной деполяризацией Преимущественный контроль перенапряжением ионизации кислорода Преимущественный контроль диффузией кислорода Преимущественный контроль водородной деполяризацией [c.264]

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. [c.353]

При электрохимической коррозии металлов в нейтральных электролитах, протекающей с кислородной деполяризацией, повышение температуры снижает перенапряжение ионизации кислорода и ускоряет диффузию кислорода к поверхности корродирующего металла, но уменьшает растворимость кислорода (рис. 252). Если кислород не может выделяться из раствора при повышении температуры (замкнутая система, например паровой котел), то [c.356]

Движение морской воды влияет на скорость диффузии кислорода, что приводит к росту скорости коррозии металлов до некоторого предела с увеличением скорости движения воды (см. рис. 250). Одновременно с ростом скорости движения морской воды увеличивается доля кинетического контроля процесса, т. е. роль перенапряжения ионизации кислорода. [c.399]

Последующий нагрев нагартованной стали до 100 °С вызывает дополнительную диффузию атомов углерода из межузельных пространств металлической решетки, увеличивая таким образом площадь катода с низким водородным перенапряжением, что также ускоряет коррозию. При более высоких температурах тер- [c.131]

Тешература, как правило, оказывает стимулирующее влияние ча скорость электрохимической коррозий. Это связано с тем, что её повышение изменяет скорость диффузии, Перенапряжение электродных процессов, растворимость деполяризатора. [c.24]

Далее для упрощения принимается, что на электроде Ei протекает только одна электрохимическая реакция. В таком случае при 1=0 на нем установится равновесный потенциал U. Положительные или отрицательные токи могут течь только при положительных или отрицательных отклонениях потенциала от U. Это отклонение (U—L/ )=ti называется перенапряжением. Функция /(ii) дает представление о кинетике реакции и о той стадии, которая определяет ее скорость. Если скорость определяется самим переходом через границу раздела фаз, то функция /(г)) будет экспоненциальной (перенапряжение перехода). По этой причине кривые /(т)) обычно изображают в полулогарифмической системе координат. Напротив, если скорость реакции определяется химическим процессом или диффузией в среде, то плотность тока J не зависит от потенциала, т. е. кривая J(ц) располагается параллельно оси потенциалов (концентрационное перенапряжение). Анало- [c.53]

По электрохимической кинетике имеется обширная специальная литература [10]. Для пояснения основных принципов на рис. 2.4 приводится кривая /(т)) для окислительно-восстановительной реакции по уравнению (2,9) с перенапряжениями перехода и диффузии. Согласно теории [2] для этого примера можно записать [c.54]

Коррозионные процессы, протекающие с кислородной деполяризацией, обычно наблюдаются в нейтральных средах или при небольшом смещении pH в кислую или щелочную область. Вследствие малой растворимости кислорода в электролитах и незначительной скорости его диффузии характерной особенностью этого вида коррозии является то, что скорость коррозионного процесса зависит в основном от концентрационной поляризации. В отличие от коррозионных процессов, протекающих с водородной деполяризацией, на скорость коррозии с кислородной деполяризацией значительное влияние оказывают перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускоренной диффузии. Наличие в металлах примесей, понижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает существенного влияния на скорость коррозионного процесса. При интенсивном перемешивании или слишком тонких слоях электролита, контактирующего с воздухом, диффузионная кинетика не имеет решающего влияния. В этом случае на скорость коррозии оказывает влияние перенапряжение ионизации кислорода и все связанные с ним вторичные явления. [c.23]

Влияние температуры. Если коррозионный процесс идет с водородной деполяризацией, то при увеличении температуры одновременно повышается и скорость коррозии. Основной причиной этого является понижение перенапряжения катодного процесса, ускорение диффузии и уменьшение электрического сопротивления среды. [c.25]

Тра1н ние (3.3(3) показывает, что возрастание силы тока должно прекратиться как только будет достигнута предельная величина id. Последующее увеличение силы тока становится невозможным по той причине, что скорость диффузии не может возрастать после того, как градиент концентрации в приэлектродном слое достиг максимального значения. Но при этом перенапряжение диффузии должно неограниченно возрасти — математически до бесконечности, поскольку выражение под знаком логарифма обращается в нуль. Разумеется, на практике такого возрастания перенапряжения не произойдет по той причине, что становится в 0зм0жным какой-либо новый катодный процесс с более отрицательным потенциалом. [c.58]

На рис. 16 показаны поляризационные кривые применительно к различным значениям концентрации раствора. Как П01казывает формула, (3.31), предельный диффузионный ток пропорционален концентрации раствора. При очень небольшой скорости восстановительного процесса на катоде перенапряжение диффузии прямо пропорционально силе тока. Наконец, при достаточно большой величине поляризационного сдвига потенциала в отрицательную сторону сила тока достигает своего предельного значения id. Все эти особенности показаны на рис. 16. [c.59]

В обоих случаях предельный диффузионлый ток настолько велик, что перенапряжение диффузии играет несущественную роль и отнести на его счет наблюдаемое смещение потенциала, величина которого нередко превышает целый вольт, не представляется возможным. [c.69]

При больших плотностях тока имеет место отклонение от прямых линий вверх. Оно может быть вызвано транспортными затруднениями в электролите, т.е. замедленностью стадии (I). Несмотря на то что с ростом плотности тока увеличивается объем вьщеляющегося на аноде газа, что улучшает перемешивание электролита и должно снимать транспортные затруднения, в то же время уменьшается рабочая поверхность электрода, большая часть которой занимается пузырьками газа, что обусловливает рост фактической плотности тока. Вероятно, второй фактор превалирует над первым и это увеличивает долю перенапряжения диффузии. [c.113]

Зависимость перенапряжения диффузии при замедленной доставке частиц к поверхности электрода от плотности тока, логарифма плотности анодного тока и абсолютной величины катодного тока приведена на рис. 1.2. Характер зависимостей, изображенных на рис. 1.2, обычно наблюдается при осаждении металлов из малоконцентрированных растворов в отсутствие перемешивания. Очевидно, что при замедленном отводе ионов от поверхности электрода, когда наблюдается предельный анодный ток, картина будет обратной. Из приведенных уравнений, кроме того, следует, что как для катодного, так н для анодного процессов должна наблюдаться линейная зависимость между перенапряжением и Ig (1 —i/inp) с наклоном, равным 2,3 RT / (nf). В полулогарифмических координатах г — igi линейная зависимость соблюдается с таким же наклоном только для анодного процесса при //г р> 1 (см. рис. 1.2, б). [c.15]

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия металлов с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода па пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). Электродный потенциал металла при этом или мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную стороггу. [c.63]

В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах G меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита Feg характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области [c.107]

Если коррозия протекает в нейтральных электролитах с кислородной деполяризацией, повышение температуры может оказать двоякое воздействие на её скорость. С одной стороны, снижается перенапряжение ионизации кислорода (ускоряется реакция кислородной деполяризации) и повышается скорость диффузии кислорода к корродирующей поверхности металла. Это способствует повышению скорости коррозии. С другой стороны, с ростом температуры уменьшается растворимость кислорода в электролите. При этом в откри- [c.24]

В работе [74] предпринята попытка объяснить влияние механической деформации медного электрода на его анодную и катодную поляризацию в водном растворе USO4 с позиций теории перенапряжения кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией реакций является поверхностная диффузия ад-ионов, параметры которой зависят от расстояния между ступеньками роста, т. е. от плотности дислокаций. С учетом того, что плотность дислокаций линейно связана со степенью пластической деформации, получена прямая пропорциональная зависимость скорости реакции от корня квадратного из степени деформации. Эта зависимость приближенно соответствует результатам опытов и несколько нарушается при больших деформациях. К сожалению, в этой работе не измеряли величину механического напряжения, а поскольку в случае меди деформационное упрочнение может подчиняться параболическому закону [41 ], можно объяснить результаты опытов [74 ] без привлечения теории замедленной стадии поверхностной диффузии. [c.89]

Таким образом, присутствие углерода и азота в стали способствует деформационному упрочнению и тем самым повышает химический потенциал дислокаций и атомов металла, т. е. создает необходимые условия для механохимического растворения. Кроме того, адсорбция атомов углерода и азота на полигональных субграницах в некоторой мере способствует также увеличению химической активности. Этим, в частности, обусловлено некоторое увеличение [105, 106] скорости коррозии металла, прошедшего низкотемпературный отпуск, по сравнению с неотпуш,енным полигонизация приводит к увеличению общей протяженности субграниц с сегрегированными на них атомами примеси (процессы диффузии примесей к субграницам облегчаются нагревом), которые повышают химическую активность этих границ. Однако следует иметь в виду, что сегрегация углерода и азота на субграницах повышает скорость коррозии в кислых растворах вследствие снижения перенапряжения водорода на выделениях [107], а не вследствие облегчения анодной реакции. Последняя замедляется из-за понижения энергии, связанной с дислокациями, адсорбировавшими примеси старые дислокации травятся труднее, чем свежие . [c.116]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Из анализа диаграммы усталости [81] следует, что периоду разрушения, во время которого рвутся межатомные связи, предшествует этап, связанный с накоплением искажений кристаллической решетки, называемой иякубационным. Он характеризуется отсутствием полос скольжения, видимых в оптический микроскоп. При этом пластическая деформация накапливается за счет перемещения зерен по их границам и их взаимного поворота. Эти процессы при малых перенапряжениях способствуют упрочнению периферии зерен вследствие диффузии инородных атомов и скопления дислокаций у их границ. [c.52]

Как уже отмечалось, во многих случаях скорость коррозии возрастает с повышением температуры. Причш1а этого в том, что с повышением температуры изменяется скорость диффузии, растворимость продуктов коррозии, перенапряжение анодного и катодного процессов. Температурная зависимость в большинстве случаев носит экспоненциальный характер и отбывается уравнением Аррениуса [c.35]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...