Равновесные состояния конкретных систем

Гл. 5. Равновесные состояния конкретных систем [c.70]

Равновесное состояние термодинамической системы должно определяться совокупностью внешних и внутренних параметров. Если система переходит из одного состояния в другое, то в процессе перехода изменяются как внешние параметры, характеризующие окружающую среду, так и внутренние, характеризующие изучаемую систему. Для характеристики конкретных условий, в которых находится данная система (вещество), или процесса, идущего в системе, необходимо прежде всего знать такие распространенные внутренние параметры, как абсолютное давление, абсолютная температура, удельный объем или плотность. [c.12]

Рассмотрим сначала классическую систему в равновесном состоянии. Пусть У У q, р) — некоторая динамическая функция. Ее среднее значение (У > есть число, не зависящее от времени, так как система находится в стационарном состоянии. Однако если измерить конкретное значение наблюдаемой У в какой-либо момент времени f, то мы ползучим в общем случае некоторое значение У (t), отличное от (У). Введем понятие флуктуации у (г), определив ее как разность [c.309]

Прежде чем ее решать, применим в следующей главе полученные выше результаты к исследованию равновесных состояний различных конкретных систем. [c.67]

Известно, что состояния макроскопических систем, удаленных от термодинамического равновесия, не подчиняются описанию средствами линейной термодинамики, формализм которой справедлив лишь вблизи равновесных состояний. Исследование таких систем, направленное на установление зависимости между скоростью протекания необратимых процессов и термодинамическими силами в широкой кинетической области существования, составляет предмет нелинейной термодинамики необратимых процессов. Конкретными объектами ее приложений являются и химические реакции, и явления в высокоинтенсивных процессах переноса, и биологические системы. [c.122]

Проблемой исследования свойств макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия, на основании известных свойств образующих такие системы частиц занимается статистическая физика. Основная задача заключается в том, чтобы описать поведение системы, содержащей весьма большое число частиц (например, 1 кг или 1 кмоль реального газа), по свойствам и законам движения отдельных молекул, которые считаются заданными. Поведение макроскопических систем определяется закономерностями особого рода — статистическими закономерностями. Общие равновесные свойства системы (например, термодинамические параметры, характеризующие ее состояние) сравнительно мало зависят от конкретных свойств частиц и законов их взаимодействия. Это обстоятельство позволяет установить общие законы поведения систем и, в частности, законы теплового поведения макроскопических тел в состоянии равновесия например, методами статистической физики можно теоретическим путем получить уравнение состояния (разумеется, в ограниченном числе случаев). Следует отметить, что последовательное применение статистических методов нельзя осуществить на основе классической механики движения частиц. Даже для описания движения сравнительно тяжелых частиц (молекул) в объеме макроскопической системы, когда, казалось бы, справедливы положения ньютоновской механики, приходится использовать теорию движения микрочастиц— квантовую механику. Таким образом, получение уравнения состояния реальных газов теоретическим путем в принципе возможно, но для большинства практически важных случаев связано с непреодолимыми трудностями. Однако теория позволяет обосновать общий вид уравнения состояния. [c.100]

Термодинамика равновесных процессов, по существу, рассматривает макроскопическое поведение систем, в которых протекают процессы перехода между различными состояниями устойчивого равновесия, в то время как система может взаимодействовать с окружающими ее телами путем обмена энергией. Не учитывая конкретную природу вещества и квантование энергии, термодинамика рассматривает вещество, образующее данную систему, как некий континуум. Учет строения вещества и квантовых эффектов составляет предмет статистической термодинамики, позволяющей предсказывать макроскопическое поведение системы путем анализа событий, происходящих на микроскопическом уровне. Таким образом, термодинамика равновесных процессов, которой посвящена настоящая книга, по существу, сводится к изучению связи между работой, теплом и свойствами системы. Поэтому термодинамика исключительно важна для инженеров и в особенности для специалистов в области преобразования энергии. Ведь инженер должен не только определить совокупность рабочих характеристик своего производящего или потребляющего работу устройства, но и установить критерии, которые позволили бы судить о его истинных характеристиках. Именно термодинамика является той наукой, которая позволяет достичь этой цели на некоторой рациональной основе. [c.11]

Средние по времени и по ансамблю для макроскопически равновесной системы Sn построены на одном и том же множестве R=AB элементов 2,. .,, Л 6=1, 2,. .., В), и создается впечатление, что переход от средней по времени к средней по ансамблю есть чисто формальное преобразование, т. е. они равны между собой. Это было бы действительно так, если бы конкретные опыты приводили к тождественным результатам и в каждом из них за время т система совершала в фазовом пространстве один и тот же замкнутый цикл, т. е. множество MSn сводилось бы к множеству состояний в одном детерминированном движении 5v при точно заданных начальных условиях. Поскольку в этом случае р, q) однозначно определяются интегралами движения, то и /(р, q) определялась бы ими, т. е. удовлетворяла бы уравнению Лиувилля. Следовательно, средняя по времени равнялась бы статистической средней. Это впечатление ошибочно, так как все перечисленные условия не выполняются. На макроскопически равновесную систему наложены лишь очень слабые ограничения, и имеется множество допусков . (Для газ — допуски на температуру и объем баллона независимость 0 от вещества баллона и состояния его поверхности независимость от малых ошибок в параметрах ц и т. д.). В общем случае не существует и замкнутых циклов у детерминированных систем. [c.23]

Разберемся в определении на конкретном примере. Равновесные состояния макроскопических систем описываются (например, в термодинамике) с помощью макроскопических параметров (например, термодинамически равновесное состояние газа в отсутствие внешних силовых полей можно описать плотностью газа, давлением и температурой). В чем смысл макроскопических параметров С молекулярной точки зрения Рассмотрим в качестве примера плотность газа. В пространстве, занимаемом газом, вьщелим некоторый постоянный объем V так, чтобы масса газа в нем равнялась т. Тогда плотность газа р внутри выделенного объёма выражается отношением т/У. Из-за теплового движения молекул или [c.140]

Остановимся теперь на случае, когда на систему (типа рассмотренной выше) наложено постоянное внешнее поле. Конкретным примером системы такого рода может служить плазма во внешнем электрическом поле, постоянном в пространстве и во времени при t > 0. Поле выступает в роли возмущения, не позволяющего системе достичь равновесного состояния. Из эксперимента нам известно, что происходит при подобных условиях система релак-сирует к некоему стационарному состоянию, не зависящему от времени (при условии, что само возмущение стационарно). Можно сказать, что при наличии возмущения стационарное состояние является оптимальным в том смысле, что оно достигается ценой наименьших затрат- Разумеется, это состояние отличается от равновесного, в чем нетрудно убедиться хотя бы по наличию постоянного потока, представляющего реакцию на внешнее возмущение , в первом приближении он пропорционален этому полю. Коэффициент пропорциональности представляет еобой механический [c.211]

Представим себе, что решетка нестабильна по отношению к колебаниям некоторой конкретной моды, т. е. энергия системы, искаженной колебаниями этой моды, меньше, чем энергия идеально периодической решетки. Пользуясь классическими представлениями, предположим, что такие колебания возникают спонтанно и что в результате устанавливается некоторая равновесная амплитуда отклонений от невозмущенного состояния. Описывая систему с помощью вектора состояния (4.45), можно сказать, что при этом устанавливаются определенные значения коэффициентов Ап, причем фазы Ап и Л -1 когерентны. Подобные переходы связывают с недиагональным дальним порядком (ООЬКО) ). Происхождение [c.462]

Сделаем несколько замечаний по поводу (AS).. Энтропия смешения не зависит от конкретных характеристик идеальных газов, а только от чисел и N2- Газы могут быть любыми, но только обязательно различными. Если же забыть о существовании специального случая в) — случая одинаковых газов, то можно сделать неосторожный вывод, что формула (AS) 5 сохранит свой вид и в случае одинаковых газов. Тогда возникает ситуация, когда снятие перегородки в системе 0i=0s, 1= 2, в результате чего равновесное состояние системы никак не нарушается, энтропия сразу возрастает (пусть A i=jV2) па величину 2jViln2, что противоречит утверждению об однозначности энтропии как функции термодинамического состояния. Это возникшее у нас в результате преднамеренной ошибки противоречие в литературе называют парадоксом Гиббса он возникает сразу при неучете (или непра- вильном учете) в исходных выражениях для энтропии аддитивных ее свойств, согласно которым S (в, V, N)=Ns(Q, V/N). Чтобы не повторять этой исторической ошибки, необходимо четко представлять, что случай г) ни в каком предельном случае не переходит в случай в) система из частиц двух сортов (например, из молекул О2 и N2) никакими термодинамическими методами не может быть превращена в систему, состоящую из частиц одного сорта (если, конечно, при этом не прибегать к помощи философского камня). [c.227]

В классической термодинамике равновесных процессов, по существу, обсуждаются процессы перехода между устойчивыми состояниями, поскольку здесь мы. имеем дело с макроскопическими явлениями, рассматривая как некоторый континуум вещество любой системы, например изображенной на рис. 1.1. Отсюда неизбежно возникает предел возможного осмысления поведения физической системы. В то же время конкретная природа вещества и квантование энергии учитываются в статистической термодинамике, предсказывающей макроскопическое поведение системы на основе анализа микроскопических процессов. Это позволяет существенно углубить наши представления о свойствах физических систем. Однако в настоящей книге мы ограничимся изучением основ термодинамики равновесных процессов, обращая особое внимание на процессы, встречающиеся в инлсенерной практике. В качестве введения мы вначале обсудим и определим некоторые термины. широко распространенные и имеющие специальное содер- [c.26]

Один из основных признаков рассматриваемых нами систем, проходящий как лейтмотив почти через все наши исследования и существенно сказывающийся на многих свойствах этих систем, — это их обязательная многотельность. В частности, это уже привело нас в томе 1 к выводу, что способ выделения равновесной системы многих тел из окружающей среды не отражается ни на каких термодинамических ее свойствах. Иными словами, имея в виду совершение предельной статистической процедуры над всеми фигурирующими в теории выражениями для микроскопических величин, мы можем не принимать во внимание граничных условий (т. е. конкретного устройства стенок, офаничивающих систему), вносящих асимптотически слабые поправки к основным результатам. Мы используем эти соображения в данном парафафе по отношению к статистическому весу Г , х, М) или энтропии системы 5 = 1пГ, т.е. к числу микроскопических состояний, которыми осуществляется задаваемое любым из возможных термодинамически эквивалентных способов макроскопическое состояние рассматриваемой системы. [c.54]

В статистических системах величина корреляции существенно определяется двумя факторами динамическим — видом взаимодействия частиц Ф( г - г ) и статистическим — функция F, через wjf отражает структуру смешанного состояния термодинамически равновесной системы, поэтому через wn величина Fg будет зависеть от температуры в, а после интефирования по r,+ i,...,rjv и от других неаддитивных характеристик системы, таких, как плотность числа частиц n = l/v, и т.д. Именно последнее обстоятельство, связанное с наличием теплового движения в равновесной статистической системе, как мы уже указывали ранее, объясняет тот факт, что после проведения статистической предельной процедуры N оо, V/N = onst, какие-либо конкретные сведения о фани-цах системы или свойствах ее прифаничного слоя полностью выпадают из рассмотрения. Конечно, корреляционная функция — это уже не макроскопическая величина, и принцип термодинамической аддитивности отражается на ней лишь косвенно, однако нельзя не заметить, что в величину JFi(r ,..., г,) = F, q,) (мы обозначили фуппу из фиксированных s координатных аргументов как q,), определяемую заданным взаимным расположением фуппы координат q , при сворачивании функции VUN по переменным r,+i,...,rjv существенный вклад дацут только те их значения, которые при интефировании попадут в область, непосредственно окружающую фуппу q, (этим и объясняется появление зависимости F, от плотности числа частиц), причем интервал, на который фаница этой зоны отстоит от группы qs (рис. 131), называемый радиусом корреляции, не зависит от макроскопических размеров всей статистической системы, а определяется теми же неаддитивными термодинамическими параметрами, что и корреляционная функция Fs (мы полагаем, естественно, что фуппа q, лежит внутри системы и не соприкасается с приграничным слоем). Если равновесную систему разделить на макроскопические части, например, разрезать ее по линии АА (см. рис. 131), так что вся группа , целиком останется в одной из них и при этом не сомкнется с пограничным слоем перегородки, то величина F, этого совершенно не почувствует, так как подобная операция эквивалентна просто изменению формы сосуда (см. том 1, гл. 1, 1), не являющейся термодинамическим параметром системы. [c.299]

Основной материал данной главы посвящен изложению метода корреляционных функций. Он универсален и используется не только в теории равновесных классических систем, но и в квантовой статистике (в соответствующей операторной модификации), и в теории неравновесных систем (см. том 3, гл. 5). При этом мы ограничились исследованием только двух конкретных случаев систем с короткодействием и систем с кулоновским взаимодействием частиц друг с другом. Рассмотрение этих в определенном смысле полярных классов физических систем, с одной стороны, это традиция, а с другой — это и основные задачи теории неидеальных газов. Мы показали в 1 основного текста и в 1 и 2 дополнений, что основные проблемы теории могут быть сведены к определению двухчастичной корреляционной функции з(Д) (или ее модификаций). Это не означает, что в рассматриваемых нами системах существенны только парные корреляции роль трех и более частичных корреляций, которые учитываются в з(Д) как бы интегральным образом, возрастает по мере того, как система становится все более и более неидеальной, и если, например, в случае низкой плотности корреляционная функция з(Д) определяется в основном динамическим взаимодействием частиц, то по мере приближения состояния системы к критической точке все более оказываются связанными с возрастанием роли многочастичных корреляций статистические факторы, отодвигающие динамическое взаимодействие Ф(Д) на второй план. Эта идея неявно была использована при формулировке полуфеноменологической теории корреляционных эффектов в 3. [c.369]

Одно из наиболее глубоких следствий неравновесной термодинамики проявляется в дуалистичности необратимого процесса как разрушителя порядка вблизи равновесия и как создателя порядка вдали от равновесия. Для систем, далеких от равновесия, не выполняются общие экстремальные принципы, предсказывающие состояния, к которым переходят системы. В отсутствие принципа экстремумов, однозначно предсказывающего состояние, к которому стремится неравновесная система, заключается фундаментальное свойство неравновесных систем. В отличие от равновесных систем, которые переходят в состояние с минимальной свободной энергией, неравновесные системы могут развиваться непредсказуемо их состояние не всегда однозначно определяется макроскопическими уравнениями. Это происходит от того, что при одном и том же наборе условий неравновесная система может переходить к разным состояниям. Причиной тому могут быть флуктуации, малые неоднородности, дефекты или другие случайные факторы. К какому состоянию перейдет конкретная система, в общем случае предсказать невозможно. Новые состояния, достигаемые таким образом, являются часто упорядоченными состояниями , которые обладают пространственно-временной организацией. Вихри в потоках жидкости, неоднородности в концентрациях, представляющие собой геометрические формы с высокой степенью симметрии, или периодические изменения в концентрациях — вот примеры таких упорядоченных состояний. Фундаментальное свойство неравновесных систем проявляется в способности переходить в упорядоченное состояние в результате флуктуаций — т. е. осуществлять порядок через флуктуации [1, 2]. [c.404]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...