Определение пассивности металлов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ [c.302]

Определение пассивности металлов............................................180 [c.5]

Явление, удовлетворяющее этому определению пассивности, наблюдается при окисле Ции ряда металлов (Си, Fe, Ni, Zn и др.) в потоке газа при высоких температурах и низких давлениях газа-окислителя (рис. 92). При этих условиях, когда металл подвергается воздействию смеси Oj—Аг, содержащей малые количества кислорода, атомы металла переходят в результате испарения в газовую среду и диффундируют в пограничном слое толщиной б [c.132]

Определение 1. Металл является пассивным, если он обладает значительной устойчивостью к коррозии в данной среде, т. е. способен к значительной поляризации весьма малым анодным током. [c.71]

Определение 2. Металл является пассивным, если он обладает значительной устойчивостью к коррозии в данной среде, несмотря на выраженную термодинамическую склонность к реакции окисления. [c.71]

С другой стороны, примерами пассивных металлов по определению 1 могут служить хром, никель, молибден, титан, цирконий, нержавеющие стали, сплавы 70 % Ni — 30 % Си (монель) и др. [c.71]

Разрушение пассивности ионами С1 чаще происходит локально, на тех участках поверхности, где структура или толщина пассивной пленки изменены. Образуются мельчайшие анодные участки активного металла, окруженные большими катодными площадями пассивного металла. Разность потенциалов между подобными участками 0,5 В или более, и эти элементы называют активно-пассивными элементами. Высокие плотности тока на аноде обусловливают высокую скорость разрушения металла, что создает катодную защиту областей металла, непосредственно окружающих анод. Фиксирование анода на определенных участках приводит к образованию питтингов. Чем больше ток и катодная защита около питтинга, тем меньше вероятность образования другого питтинга по соседству. Поэтому плотность расположения глубоких питтингов обычно меньше, чем мелких. Исходя из вероятности образования активно-пассивного элемента очевидно, [c.84]

Пассивность металла — состояние достаточно высокой коррозионной стойкости, обусловленное торможением анодной реакции ионизации в определенной области потенциалов. Переход металла из активного состояния в пассивное называется пассивацией, обратный процесс обычно называют депассивацией (активацией). Замедление коррозии поверхности металла при пассивации обусловлено образованием на ней фазовых или адсорбционных пленок. [c.20]

Пассивность металлов. Состояние относительно высокой коррозионной стойкости, связанной с торможением анодного процесса в определенном интервале значений потенциала вследствие образования на металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев. Возможность перехода металлов в пассивное состояние (пассивация) зависит от природы металлов. Так, например, А1, Сг, N1, Т1, Мо легко пассивируются, при легировании этими элементами можно увеличить склонность сплавов к пассивации. [c.253]

Однако установление области пассивности только на основании значений растворимости продуктов коррозионной реакции, как это делается М. Пурбэ при построении подобных диаграмм, будет в действительности гораздо менее определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает действительно установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходима не только нерастворимость продуктов коррозии, но также образование их в результате прямого анод- [c.8]

Термин пассивность означает, в сущности, определение более или менее устойчивого торможения любого действия, процесса или реакции. Конечно, можно было бы понимать под пассивностью металлов всякую повышенную коррозионную устойчивость металла в электролите, чем бы она не вызывалась. Однако в научной литературе утвердилось общее мнение (это, конечно, условно), что не все возможные случаи повышения коррозионной устойчивости металла следует рассматривать как пассивность, а только те из них, которые относятся к металлам, термодинамически неустойчивым в данных условиях, и появление повышенной коррозионной устойчивости которых одновременно связано с заметным смещением их электродного потенциала в положительную (анодную) сторону. По этой причине устойчивость благородных металлов ко многим растворам, железа в нейтральных растворах в [c.12]

Исходя из современных представлений о механизме электрохимической коррозии, можно дать строгое научное определение явлению пассивности металлов в растворах электролитов на основании изменения контролирующего фактора коррозии при переходе металла в пассивное состояние. Известно [1], что скорость термодинамически вероятного электрохимического процесса коррозии определяется приведенным выше выражением (см. стр. 9), которое показывает, что скорость коррозии металла зависит от степени его термодинамической нестабильности, определяемой [c.13]

Поэтому наиболее рационально дать следующее определение пассивности, базирующееся на характере контролирующего фактора коррозионной системы [5] пассивность — состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное преимущественным торможением анодного процесса растворения металла. [c.13]

Во многих других случаях повышенная коррозионная устойчивость металлов оказывается связанной с термодинамической стабильностью системы, либо с катодным или омическим торможением и, таким образом, исходя из определения, не должна относиться к явлению пассивности. Указанное определение пассивности позволяет приближенно рассчитать степень пассивного состояния металлов в данной коррозионной среде по величине [c.13]

Однако установление области пассивности только на основании значений растворимостей продуктов коррозионной реакции, как это делается на подобных диаграммах, не будет в действительности вполне определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее,, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает фактическое установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть отсутствие пассивности и, наоборот, заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходимым условием является не вообще возможность образования нерастворимых продуктов коррозии, а только образования их в результате анодного процесса непосредственно на реагирующей поверхности, а не в растворе вследствие вторичных процессов между анодными и катодными продуктами коррозионной реакции. [c.19]

Явление пассивности металлов имеет большое практическое значение, так как коррозионная стойкость многих технических металлов и сплавов определяется их пассивируемостью в определенных условиях. [c.87]

Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала пассивирования, в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих окисный или гидроокисный характер). [c.63]

Пассивностью металлов называют состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии, которое наблюдается на поверхности металла в определенных, подходящих для наступления такого состояния условиях. [c.109]

По пленочной теории защитное действие ингибиторов объясняется образованием на поверхности металла тончайшей невидимой защитной пленки, вследствие чего в определенных условиях металл переходит в пассивное состояние. При этом скорость растворения его резко замедляется. Такое состояние высокой химической устойчивости металла в некоторых условиях (если в сходных условиях металл ведет себя как нормально активный) принято называть пассивным [19]. [c.76]

Рис. 79. Определение способности металла к восстановлению пассивного состояния а — быстрое восстановление б — медленное восстановление

Определение пассивности, таким образом, позволяет количественно характеризовать степень пассивности металлов в различных коррозионных средах на основании известных величин потенциалов коррозии и начальных равновесных потенциалов анодного и катодного процессов. [c.431]

Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что с повышением температуры токи обмена для всех трех металлов резко возрастают. Особенно сильное возрастание токов обмена (на 7 порядков) наблюдается в случае никеля. Следует отметить также, что величины токов обмена, найденные из катодных и анодных поляризационных кривых, при низких температурах значительно отличаются друг от друга. Это отличие с повышением температуры уменьшается и при определенной для каждого металла температуре практически исчезает. Поскольку изменение температуры в указанных пределах само по себе не может оказывать столь сильного влияния на величину тока обмена, то резкое возрастание токов обмена с температурой обусловлено, очевидно, устранением кинетических затруднений, связанных с наличием на поверхности электрода адсорбированных чужеродных частиц. Пассивность металлов группы железа при низких температурах приводит к тому, что данные, полученные в этих условиях, не характеризуют истинных величин токов обмена металлов группы железа. Это подтверждается расхождением величин токов обмена, найденных из анодных и катодных поляризационных кривых, которое связано, по-видимому, с различным состоянием поверхности электрода при протекании катодного и анодного процессов. Высокие токи обмена при повышенных температурах, а также совпадение их значений, полученных из анодных и катодных поляризационных кривых, указывают на то, что в этих условиях металлы группы железа ведут себя как обратимые электроды. [c.193]

В начале девятнадцатого столетия было сделано наблюдение, что железо быстро реагирует с разбавленной азотной кислотой, но не изменяется в концентрированной. Если извлечь железо из концентрированной кислоты и погрузить затем в разбавленную, наблюдается временное состояние коррозионной стойкости. Шен-бейн [I] в 1836 г. назвал железо, находящееся в состоянии коррозионной стойкости, пассивным. Он также показал, что железо можно перевести в пассивное состояние анодной поляризацией. В это же время Фарадей [2] в нескольких экспериментах по пассивности показал наряду с другими наблюдениями, что элемент, состоящий из пассивного железа и платины, в концентрированной НМОз дает очень слабый ток или совсем его не дает, а элемент из амальгамированного цинка и платины в разбавленной серной кислоте дает большой ток. Несмотря на то что пассивное железо в концентрированной НЫОз, как и амальгамированный цинк в разбавленной Нг504, корродируют очень слабо, Фарадей подчеркивал, что низкая скорость коррозии не единственная мера пассивности. Он утверждал, что величина тока, вырабатываемого в элементе с платиновым электродом — лучший критерий, из которого следует, что пассивным является железо, а не цинк. Это определение пассивного металла, т. е. то, что пассивным считается такой металл, который заметно поляризуется небольшим анодным током, применяется и в настоящее время. Однако позже стали называть пассивными также и те металлы, которые слабо кор- [c.61]

Явление пассивности металлов имеет большое практическое. значение, так как коррозионная стойкость многих конструкционных металлов и сплавов определяется их способностью к пассивированию в определенных условиях. Для повышения стойзюсти ь.[екоторых металлов в технике широко используется способ ис кусственного пассивирования. [c.62]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М -f гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + I2 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Влияние несимметричности реакций фарадеевское выпрямление) наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1 в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных растворах соли разрушается при 15 А/м на 5 %, а при 100 А/м на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4] изучали воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на постоянный на никель в 1 и. H2SO4. Оказалось, что на потенцио-статических поляризационных кривых полностью исчезла пассивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5] отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5т N82804 при pH = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с повышением плотности наложенного переменного тока, достигая при плотности тока 2000 А/м и частоте 60 Гц критического значения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что при плотности переменного тока 500 А/м потенциал коррозии снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрицательную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но [c.209]

Питтингообразоваиие можно наблюдать на большинстве металлов. В случае пассивных металлов оно инициируется только выше определенного элжтродного потенциала— потенциала питтингообраэоаания. [c.27]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Иагары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18]

Принято считать, что катодное покрытие может быть защитным только при условии полного отсутствия пор и других несплош-ностей в нем, так как полагают, что оно защищает основной металл только механически. Анодные покрытия рассматривают как покрытия, которые наряду с кроющим эффектом могут оказать и электрохимическое защитное действие путем катодной поляризации основного металла в несплошпостях покрытия. Однако в свете современных представлений об анодной пассивности металлов и сплавов можно полагать, что в определенных условиях несплошные катодные покрытия могут также и электрохимически защитить нижележащий металл путем анодной поляризации оголенных участков металла, способствуя тем самым поддержанию их в пассивном состоянии. [c.166]

Анодная поляризационная кривая, полученная при потенцио-статических условиях для пассивирующегося металла, существенно отличается от представленной на фиг. 30 и характеризуется сильным снижением плотности тока после превышения критической величины. Потенциал в этой точке часто называется потенциалом первичной пассивности рр. Плотность тока может упасть на несколько порядков, а установление стабильной, более низкой величины соответствует появлению очень тонкой пассивной пленки, обладающей сравнительно высоким электрическим сопротивлением. Функция тока заключается в поддержании существования пленки, которая медленно растворяется. Если пленка растворяется медленно, то это соответствует сплаву с высокой коррозионной стойкостью. Таким образом, скорость коррозии зависит от растворимости пленки. Растворимость пленки определяется ее природой, дефектной структурой и природой анионов, которые могут быть включенными в нее. Эта растворимость может быть довольно высокой для некоторых металлов в определенных условиях, следовательно, и скорость потерь металла будет значительной. Возможно, что такие ситуации не должны описываться термином пассивность , который обычно ассоциируется с синонимами инертный или нереакционноспособный . Следует заметить, что общепринятого определения пассивности нет. Некоторые исследователи допускают, чтобы этот термин охватывал любое поведение при анодной поляризации, при котором облагораживание потенциала сопровождается снижением плотности тока, которое может быть и небольшим. Возможно, требуется какой-либо другой термин для общего явления пленкос разования, а термин пассивность должен быть сохранен для случаев, когда образующаяся пленка растворяется со скоростью, меньшей некоторой величины. В этом контексте подразумевается, что пассивность ассоциируется вообще с медленно растворяющейся пленкой. При использовании определений, принятых в других книгах, следует проверять, подразумевается ли в них тот же самый смысл. [c.112]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291g С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Данное определение пассивности, в отличие от всех, ранее предложенных, позволяет количественно характеризовать степень пассивности каждого металла и сплава. Это можно сделать на основании известной поляризационной диаграммы коррозии или, с некторым приближением, на основании известных величин потенциалов коррозии и равновесных потенциалов анодного и катодного процессов в данных условиях [23]. Так как пассивность определяется не только металлом, но и коррозионной средой, то суждение о степени пассивного состояния для каждого металла можно сделать только для вполне определенных условий. Нами, на основании исследования соотношения поляризуемости анодного процесса к поляризуемости катодного, была определена степень пассивного состояния ряда металлов в нейтральном аэрируемом растворе Na l при 25 °С. Если расположить исследуемые металлы по возрастанию степени их пассивного состояния в указанных усло- [c.49]

Статья содержит краткий обзор смежных разделов науки, которые необходимо учитывать при определении сущности электрохимического механизма растворения твердых соединений или покрытых ими пассивных металлов. Анализируются условия реализации этого механизма, его особенности, представляющие интерес для теории пассивности металлических и окисиых электродов. [c.213]

Однако остаются еще очень большие затруднения. Например, опыты А. М. Сухотина [35—38] показали сходство (правда, не полное) в поведении электродов, изготовленных из окислов, и пассивного металла. В случае записи катодных кривых заряжения на электродах из некоторых металлов (8Ь, В1, Си) замечается после краткой поляризации остановка на кривой потенциал — время, что указывает на восстановление определенной фазы, так как оно происходит при практически постоянном потенциале. При этом потенциалы образования окислов (весьма малой толщины) на перечисленных металлах достаточно удовлетворительно согласуются с потенциалами, вычисленными из термодинамических данных [77]. Уподобить эти образования хемисорбированному кислороду как будто нельзя. Правда, перечисленные выше металлы не относятся к переходным и не имеют незаполненных -уровней. [c.255]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

Окисная пленка, находящаяся обычно на поверхности металла и возникающая под действием во здуха, играет при определенных условиях значительную роль в котодном осаждении металла. Для получения прочного сцепления покрытия с основой эта пленка должна быть удалена во время предварительной обработки. Пассивные металлы или же металлы с явно выраженной окисной пленкой (например, алюминий, нержавеющая сталь, хром и т. д.) мотут быть подвергнуты гальваническому покрытию только после специальной предварительной обработки или же в электролитах соответствующего состава. [c.15]

При наличии кислорода (в определенных условиях) металл может переходить в пассивное состояние, если на его поверхности образуется сплошная непористая, тонкая пленка. Например, более сложная окисная пленка общего состава FegOn устойчива в серной и азотной кислотах и защищает металл от химического растворения (эта пленка растворима в соляной кислоте). Однако не каждая окисная пленка может вызвать пассивное состояние металла. Если реакция протекает на анодном участке и пленка становится нерастворимой, то вследствие тор..южения анодного процесса металл [c.76]

Пассивностью металлов называется состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное резким торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Пассивное состояние возникает благодаря образованию иа поверхности металла пленки окисла или адсорбции каки.х-либо молекул или ионов, например кислорода или кислотосодержащи.х соединений. Указанные пленки и адсорбированные вещества препятствуют проникновению агрессивной среды к поверхности металла. Некоторые исследователи объясняют пассивное состояние также возникновением на поверхности металла других его модификаций, более устой-Ч1ГВЫХ к коррозии. [c.15]

Возрастание пассивности металлов ограничивается определенной максимальной концентрацией окислителя, выше которой пленка теряет свои защитные свойства (иногда образуются пленки химического состава с малой химической устойчивостью). Металл переходит в активное состояние. Это явление получило название перепассива-ции или транспассивации. [c.244]

Пассивность металла мон<ет быть достигнута при действии растворов различных окислителей, называел1ых пассиваторами (НКОз, нитратов, хроматов, бихроматов, хлоратов и др.). Пассивирование металлов происходит только при определенных концентрациях окислителей, зависящих как от рода металла, так и от окислителя. Так, например, железо становится пассивным только при действии 60—-80 % -ной азотной кислоты. [c.89]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...