Электронные состояния возбужденные

Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий — отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей, отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, в результате чего перед актом испускания устанавливается равновесное (температурное) распределение по колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное равновесие электронных состояний не имеет места — в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.368]

Рассмотрим уединенный атом водорода, находящийся в покое, но в возбужденном электронном состоянии. Он излучает световой квант с энергией Е и импульсом Е/с). При этом он испытывает отдачу с импульсом — Е/с). В результате отдачи центр масс системы (состоящей из атома и светового кванта) не сможет остаться в покое, если мы не припишем световому кванту некоторую массу Му Чтобы ее найти, нужно положить [c.393]

Тем не менее, по-видимому, возможно разделение процессов фотолюминесценции на два типа. Один — в котором процессы возбуждения разыгрываются целиком внутри атома или молекулы, так что переход в возбужденное состояние не сопровождается отделением электрона от возбужденного атома или молекулы. Люминесценция такого типа соответствует возвращению молекулы (атома) [c.759]

Изложенная схема процессов сильно упрощена, и существует целый ряд факторов, в той или иной мере затрудняющих развитие генерации. 1< числу мешающих факторов относится, например, фотохимическое разложение молекул красителя при высоких значениях освещенности, нагревание раствора, приводящее к безызлучательному затуханию возбужденного электронного состояния, и многие другие. Однако все эти препятствия устраняются специальными методами ), и генерацию удается осуществить с большим числом разных красителей (их насчитывается сейчас около 100) в импульсном и непрерывном режимах, в широкой области спектра (от 350,0 до 1000,0 нм) и с применением в качестве источников возбуждающего излучения ксеноновых газоразрядных ламп и лазеров. [c.817]

Так, основным состоянием молекулы водорода является состояние, т. е. синглетное,, положительное и четное (Л=0), тогда как первое возбужденное электронное состояние этой молекулы является уже триплетны.м и нечетным [c.243]

Рекомбинационная люминесценция возникает как следствие воссоединения двух частей центра свечения, отделенных друг от друга при возбуждении. Такова рекомбинация электрона и иона, образовавшихся в результате ионизации, или двух частей диссоциированной молекулы, разъединенных при возбуждении. Энергия, затраченная на ионизацию или диссоциацию, выделяется при воссоединении разделенных частиц н приводит в состояние возбуждения частицу люминофора (ион или молекулу), которая далее испускает квант по одному из рассмотренных выше механизмов. [c.248]

Наибольший интерес при изучении поглощения сложных молекул вызывает самая длинноволновая полоса поглощения, которая по форме примерно идентична для многих веществ. Она образуется при переходах между различными колебательными подуровнями основного и наиболее низкого возбужденного электронных состояний. При переходе вещества из одного состояния в другое или от одного растворителя к другому положение длинноволновой полосы может несколько изменяться, что связано с изменением влияния молекул окружения на электронную оболочку. [c.251]

Функции распределения молекул по колебательным уровням верхнего р ( кол ) и нижнего р( "кол) электронных состояний представлены на рис. 34.7 (кривые справа). Равенство р ( кол. ) =р(" кол) будет справедливо, если вероятность обмена энергией флуоресцирующих молекул со средой значительно превышает вероятность переходов молекулы в невозбужденное состояние. Для сложных молекул такое предположение справедливо, так как длительность возбужденного состояния у них составляет 10 с, что намного больше времени установления теплового равновесия [c.254]

Универсальное соотношение Степанова. На основании изложенного и с учетом многочисленных экспериментальных фактов, в частности независимости контура полосы флуоресценции от частоты возбуждающего света, можно утверждать, что у сложных молекул между актами поглощения и испускания света происходит очень быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы. Поэтому перед актом испускания устанавливается температурное равновесие по колебательным уровням возбужденной молекулы. Однако полное равновесие в системе отсутствует, так как в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.254]

Инверсия заселенностей в таких системах может создаваться между нижними колебательными уровнями верхнего возбужденного состояния 5] и верхними колебательными уровнями основного состояния 5о. Действительно, согласно распределению Больцмана (35.8) высокие колебательные уровни нижнего электронного состояния заселены крайне слабо. Поэтому даже если 1< о (Л), По — число частиц на уровнях 5] и 5о соответственно), число частиц на низких наиболее заселенных колебательных уровнях состояния 5] может быть больше числа частиц на высоких колебательных уровнях состояния 5о. В этом случае коэффициент усиления достаточно высок даже при малых концентрациях красителя. [c.293]

Ранее было оценено время жизни электрона в возбужденном состоянии по отношению к дипольному спонтанному испусканию. Исходя из (11.3.19) и (11.3,20) можно получить оценку для времен жизни по отношению к магнит-но-дипольному спонтанному испусканию т 10 с по отношению к квадрупольному спонтанному испусканию т к10 2 с. В связи с этим магнитно-дипольные и квадру-польные переходы могут быть названы медленными переходами. Если дипольные переходы с некоторого уровня запрещены, то такой уровень является долгоживущим его называют метастабильным. [c.274]

Люминесценция — один из широко распространенных в природе видов излучения. Она возникает в результате поглощения веществом энергии возбуждения и перехода его частиц из нормального в возбужденное электронное состояние. Обычно возбужденные частицы очень быстро, за время 10 —10 с, теряют свою избыточную энергию и возвращаются в нормальное невозбужденное состояние. Такой переход может осуществляться безызлучательно путем передачи энергии возбуждения окружающей среде в виде тепла или с излучением, которое и будет называться люминесценцией. [c.168]

Эту закономерность можно объяснить следующем образом. В результате поглощения возбуждающих квантов различной величины молекулы первоначально оказываются на совершенно различных возбужденных уровнях. Возвращаются же в невозбужденное состояние они с одних и тех же уровней, так как их спектры люминесценции не изменяются. Это означает, что большинство возбужденных состояний, которые могут реализоваться у данной молекулы, являются нестабильными. Лишь одно из этих состояний, характерное для молекулы в данных температурных условиях, является устойчивым. Из этого состояния всегда и осуществляется излучательный переход в невозбужденное состояние. Следовательно, у молекул, которые поглотили большие возбуждающие кванты и перешли на более высокие колебательные уровни данного электронного возбужденного состояния (или на уровни более высоких электронных состояний), должно происходить перераспределение энергии возбуждения. В результате колебательные состояния возбужденных молекул будут определяться их тепловым статистическим равновесием с окружающей средой. [c.175]

Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции Степанова. Б. И. Степанов, исходя из самых общих термодинамических соображений, не учитывающих индивидуальных особенностей конкретных молекул, получил универсальное соотношение между их спектрами поглощения и люминесценции. При этом он базировался на представлении, что за время между актами поглощения и люминесценции (за время, меньшее, чем т) успевает установиться равновесное распределение возбужденного электронного состояния, определяемого температурой среды. В этих условиях распределение энергии в спектре люминесценции сложных молекул должно совпадать с распределением энергии в спектре теплового излучения тех же молекул, которое определяется законом Кирхгофа. Установленное на основе этих соображений универсальное соотношение Степанова имеет вид [c.177]

На рис. 75, а изображены колебательные уровни возбужденного и невозбужденного электронных состояний молекулы для случая, когда они построены одинаково и расположены на равном расстоянии друг от друга. Обе системы уровней (б) также построены одинаково. Однако расстояние между ними постепенно уменьшается по мере увеличения номеров соответствующих колебательных уровней. Наконец, рассмотрен случай (в), когда верхняя и нижняя системы колебательных уровней построены различно (число уровней и расстояний между ними в разных электронных состояниях неодинаковы). Внизу каждого из этих рисунков приведены схемы возникающих спектров поглощения и люминесценции. [c.199]

Должно осуществляться одинаковое распределение молекул по колебательным уровням их невозбужденного и возбужденного электронных состояний. Иными словами, число молекул на исходных колебательных уровнях, с которых начинаются соответствующий поглощательный (пг) и излучательный (Щ ) переходы, должны быть одинаковым [c.200]

Существенное значение имеет частота линий зеркальной симметрии vo. Из рис. 75 видно, что частоте vo соответствуют поглощательные и излучательные переходы, происходящие между самыми нижними колебательными уровнями невозбужденного и возбужденного электронных состояний исследуемых молекул (переход 0"->0 в поглощении и переход О - О" в излучении). Значения частот этих прямых и обратных переходов одинаковы и равны частоте vo. Следовательно, представляет собой частоту чисто электронного перехода, определяющую расстояние между самыми нижними колебательными уровнями невозбужденного и возбужденного состояний молекулы. Таким образом, при строгом выполнении правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции частота чисто электронного перехода определяется автоматически, по частоте линии симметрии (точки пересечения) обоих спектров. Однако существенно, в каких координатах следует строить исследуемые спектры поглощения и люминесценции. [c.201]

Потенциальные ямы (см. рис. 95), описывающие колебательные уровни энергии молекулы, сдвинутся друг относительно друга при различных электронных состояниях. Потенциальная яма, соответствующая более возбужденному электронному состоянию, сдвинута вправо относительно потенциальной ямы, относящейся к менее возбужденному электронному состоянию, поскольку возбуждение молекулы подводит ее ближе к диссоциации и, следовательно, сопровождается увеличением расстояния Ло между ядрами. На рис. 97 показаны энергии электронных и колебательных уровней в зависимости от Л. На каждом из колебательных уровней в потенциальных ямах распределение плотности вероятности для соответствую- [c.325]

На рис. 98, а, б, в показаны три характерные ситуации, иллюстрирующие эти правила отбора переходов. Нижние потенциальные ямы относятся к основному электронному состоянию молекулы, верхние-к первому возбужденному. [c.326]

На рис. 98,6 расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях увеличилось настолько, что верхнее состояние с и = О уже не попадает на одну вертикаль с нижним состоянием с и = 0. Поэтому переход с = Q основного состояния на колебательный уровень и = О возбужденного электронного состояния невозможен. На рис. 98,6 показано такое смещение, при котором максимум [c.327]

Переход из основного состояния 1 с и = О на уровень d возбужденного электронного состояния 2 (рис. 98, г) приводит к последующему переходу молекулы без изменения энергии в нестабильное состояние и диссоциации. [c.327]

На рис. 99, а изображена схема переходов при флуоресценции. В результате возбуждения молекула переходит на возбужденный уровень. За время жизни на этом уровне она может в результате столкновения с другими молекулами отдать часть своей колебательной энергии, оставаясь в возбужденном состоянии. В результате этого она опустится на более низкий колебательный уровень и лишь из него совершит переход в нижнее электронное состояние с испусканием фотона. Энергия испущенного фотона в случае, изображенном на рис. 98, а меньше чем квант возбуждения. Разность энергий в процессе спуска молекулы по колебательным уровням превращается в тепло. Продолжительность флуоресценции в этом случае имеет порядок времени жизни молекулы в возбужденном состоянии. В большинстве случаев это время достаточно мало. [c.328]

Принцип Франка — Кондона контролирует относительное возбуждение различных колебательных уровней в новом электронном состоянии. Возбуждение вращате.льного движения происходит лишь за счет дальнодействующих дипольных и квадрупольных взаимодействий, рассмотренных вьппе, т. е. до и после электронного перехода. [c.187]

Переходы между невырожденными электронными состояниями. Возбужденные колебательные уровни полносимметричного колебания являются также полносимметричными. Поэтому очевидно, что в соответствии с общим правилом отбора в спектрах симметричных молекул будут наблюдаться прогрессии полос, обусловленные возбуждением иолносимметричных колебаний и совершенно аналогичные прогрессиям полос в спектрах несимметричных молекул, рассмотренным выше. Например, если имеются два полносимметричных колебания, то полосы могут быть помещены в такую же двойную таблицу Деландра, какая была рассмотрена в предыдущем разделе (фиг. 51). Положение максимумов интенсивности в каждой прогрессии определяется. [c.151]

Кроме чисто электронных возбуждений парамагнитных ионов в магнитоупорядоченных кристаллах возможна другая ветвь возбужденных состояний, связанная с одновременным возбуждением электронных состояний (возбуждение экситонов) и колебаний магнитных моментов (возбуждение магнонов). Такие возбуждения получили название экситон-магнонных. Они проявляются в виде широких сильно поляризованных полос —спутников, отделенных от полос чисто электронных переходов интервалом энергии порядка АГуу, которая соответствует предельной энергии [c.551]

Айвс и Стилуэлл (Opt. So . Am., 1938, у, 28, p. 215 1941, v. 31,. p. 369) выполнили спектральные опыты с пучками водородных атомов, находившихся в возбужденных электронных состояниях. Атомы, входившие в состав молекулярных водородных ионов-и Н+, ускорялись в сильном электрическом поле. Как продукт распада ионов образовывался атомарный водород. Скорость его атомов имела порядок р = 0,005. Айвс и Стилуэлл определяли смещение средней длины волны отдельной спектральной линии, испускаемой атомами водорода. Среднее значение бралось по направлениям вперед (в) и назад (н) относительно траектории полета атомов. Из (42) получаем, считая Рв = —Рн, что средняя длина волны [c.360]

При любых электронных переходах происходит изменение свойств электронной оболочки, что должно найти отражение в такой важной энергетической характеристике молекулы, как кривая потенциальной энергии. Иными словами, в разных электронных состояниях вид кривых Еа г) молекулы должен быть в общем случае различным. При этом возникают разные возможности в возбужденном состоянии может иметь место увеличение или (чаще) уменьшение энергии диссоциации, уменьшение или (чаще) увеличение равновесного расстояния, наконец, возбужденное состояние вообще может оказаться неустойчивым. Каждому электронному состоянию отвечает своя потенциальная кривая Еп г) и, следовательно, своя собственная колебательная частота Vкoл, которая меняется при переходе из невозбужденного электронного состояния в возбужденное благодаря изменению коэффициента упругой связи к. Поскольку меняется расстояние между ядрами Ге, меняется и момент инерции / молекулы, что влечет за собой изменение и вращательных уровней. Каждой потенциальной кривой, каждому электронному уровню отвечает своя совокупность колебательных и вращательных уровней (см. рис. 33.1). Полная энергия молекулы в данном состоянии [c.243]

В многоатомных молекулах, как и в двухатомных, важное значение имеет принцип Франка — Кондона. К сожалению, в применении к многоатомным молекулам этот принцип нельзя проиллюстрировать так наглядно, как к двухатомным. Использование принципа Франка — Кондона приводит к ряду важных результатов. Так, например, можно показать, что если равновесная конфигурация многоато.мпой молекулы одинакова как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, то при данном переходе могут возбуждаться только симметричные колебания. [c.245]

Следует ожидать, что в металлах могут существовать дополнительные степени свободы, связанные с движением свободных электронов поэтому здесь можно говорить об электронных возбуждениях. В некоторых телах вырожденные электронные уровнн могут расщепляться под действием локальных электрических и магнитных полей на ряд дискретных подуровней, с переходами между которыми (называемыми переходами Шоттки) также связан новый тип тепловых возбуждений. К этому типу принадлежит, кроме того, переход между основным и возбужденным электронными состояниями при малой разности энергий, что, по-видимому, имеет место у редкоземельных элементов. [c.316]

На рис. 67 поглощение световых квантов различной величины обозначено стрелками, идущими снизу вверх, а излучение квантов люминесценции стрелками, направленными вниз. При этом длины стрелок пропорциональны величине энергии поглощенных или излученных квантов /IV, т. е. пропорциональны частотам соответст вующих линий в электронных спектрах поглощения и люминесцен ции. В этом случае, стрелки между нижними колебательными уровнями О" и О электронных состояний I и II соответствуют чисто электронному переходу, а их длина пропорциональна частоте чисто электронного перехода Гэл- Из рис. 67 видно, что разности частот линий поглощения дают расстояния между колебательными уровнями возбужденного электронного состояния // о строении невозбужденного электронного состояния / можно судить по разностям частот линий излучения. [c.172]

Существование таких состояний возбуждения кристаллофосфора связано с центрами захвата, образующимися в местах нарушения периодичности решетки. Освобождение электронов и дырок этих центров происходит при сообщении им достаточной энергии, тепловой или энергии квантов высвечивающего света. Центры захвата характеризуются набором электронных или дырочных уровней захвата, различающихся по глубине. Явление термолюминесценции наглядно доказывает существование в кристалло-фосфорах уровней захвата различных глубин и позволяет опреде- лить эти глубины по зависимости яркости свечения от температуры — кривой термического высвечивания. Именно поэтому изучение кривых термического высвечивания является одним из основных методов исследования центров захвата в кристаллофос-форах. Получают кривые термовысвечивания следующим образом. Предварительно возбужденный кристаллофосфор равномерно нагревают так, чтобы изменение температуры со временем могло (быть выражено формулой [c.217]

Активная среда СО (рис. 34.8). Условия возбуждения возбуждение электронных состояний в импульсном разряде при высокой плотности тока типичное давленио для ультрафиолетовых линий 8 кПа, для линий видимого диапазона — 90—250 Па,- возбуждение вращательное колебательных переходов в импульсном или непрерывном разряде в смеси СО и N2 (иногда с Не, Хе, Hg), при газодинамическом расширении, в поперечном электрическом разряде, а также в химических реакциях [c.911]

Пусть один из элек1ронов находится в основном состоянии а, а второй электрон -- в возбужденном состоянии Ь. Тогда невозмущенная энергия атома Е . Этот энергетический уровень вырожден благодаря наличию обменного в1.фождения имеются триплетное и синглетное состояния двух электронов с одной и той же энергией. Однако при учете взаимодействия электронов обменное вырождение снимается - триплетное состояние имеет меньшую энергию, чем синглетное [см. (52.32)]. Если же оба электрона находятся в основном состоянии а, то полная энергия равна 2 д. В этом случае электроны могут находиться только в синглетном состоянии. Благодаря взаимодействию электронов синглетный уровень [c.279]

На рис. 98,61 расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях практически одинаково. Максимум IТна уровне /1 = 0 основного состояния молекулы лежит практически на одной вертикали с максимумом Ч 1солебательного уровня и = О в возбужденном электронном состоянии. Поэтому наиболее вероятным является переход с я = О основного состояния на и = О возбужденного состояния. Вероятность перехода на и = 1 ничтожно мала, поскольку на рассматриваемой вертикали I ( = О, вероятность перехода на п = 2 также очень мала и т.д. Поэтому главную роль играет переход с я = О на и = 0. Переходы на другие уровни с п = , 2,. .. также возможны, но они осуществляются значительно реже и дают лишь слабые линии поглощения. [c.327]

На рис. 99,6 изображена ситуация, приводящая к фосфоресценции. В молекулах, так же как и в атомах, переходы между электронными состояниями с различным значением полного спина запрещены. На рис. 99,6 левая потенциальная яма возбужденного состояния относится к синглетно-му состоянию (S = 0), а правая-к три-плетному (S = 1). Молекула, находящаяся в основном синглетном состоянии, поглощает фотон и переходит в возбужденное синглетное состояние. [c.328]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...