Антисимметричные колебательные функции

Анизотропия молекулы 266, 293 Антисимметричные колебан тя 96, 115, 127 как причина деполяризации комбинационных линий 268 нелинейных молекул XYa 151, 167 Антисимметричные колебательные функции 115 [c.597]

Как было указано раньше (стр. 118), при отсутствии вырождения колебательная собственная функция может быть, независимо от величины ангармоничности, либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к любой из операций симметрии, разрешенных для молекулы иначе говоря, функция должна принадлежать к одному из возможных типов симметрии (см. раздел Зг). Очевидно, что для данного колебательного уровня симметрия функции [c.228]

Если имеется только один элемент симметрии (как в точечных группах С2 и С.,), то существуют лишь два типа электронных состояний такие, у которых волновые функции симметричны, и такие, у которых они антисимметричны по отношению к этому элементу симметрии. Эти типы симметрии обозначаются А и В для Сг и Л и А" для g. Здесь следует подчеркнуть, что в нелинейной трехатомной молекуле XYZ могут быть только нормальные колебания и колебательные уровни типа Л, тогда как электронные состояния могут быть обоих типов А и Л". [c.18]

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Полная колебательная собственная функция (1 , согласно (2,46), является произведением собственных функций <1(50, <1 2( 2)>--- гармонических осцилляторов, соответствующих ЗЛ —6 или ЗЛ —5 нормальным координатам. Поэтому, если мы имеем только невырожденные нормальные колебания, то полная собственная функция по отношению к данной операции симметрии будет симметричной при условии, что число множителей ( ,/), антисимметричных относительно этой операции симметрии, является четным полная собственная функция будет антисимметричной, если имеется нечетное число антисимметричных множителей. Поведение полной собственной функции [Ю отношению к данной операции симметрии не зависит от числа симметричных множителей. Иначе говоря, в силу антисимметричности функций 4 г( ) антисимметричных нор- [c.115]

К плоскости Од ху), И по три кванта каждого из колебаний и антисимметричных по отношению к плоскости о хг), то полная колебательная собственная функция будет симметричной относита 1ьно обеих плоскостей симметрии. Действительно, и в том, и в другом случае сумма является четной. [c.116]

Симметрия полной колебательной собственной функции, разумеегся, определяется опять поведением множителей, входящих в нее, относительно операций симметрии. Если, например, в линейной трехатомной молекуле типа XY. возбуждается по одному кванту каждого из трех нормальных колебаний (фиг. 25, б), то полная собственная функция будет антисимметричной по отношению к отражению в плоскости, проходящей через атом X перпендикулярно оси молекулы, однако она будет вырожденной относительно поворота на произвольный угол вокруг оси молекулы. [c.117]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Невырожденные колебания. Ответ на поставленный выше вопрос очень легко найти на основе развитых ранее соображений (стр. 115) в случае невырожденных колебаний. Мы видели, что полная колебательная собственная функция является симметричной или антисимметричной по отношению к известному элементу симметрии в зависимости от того, является ли сумма (т. е. сумма колебательных квантовых чисел всех колебаний, антисимметричных по отношению к данному элементу симметрии) четной или нечетной. Поэтому мы можем сразу же определить поведение полной колебательной собственной функции по отношению ко всем элементам симметрии, а следовательно, и ее тип симметрии. Достаточно ограничиться рассмотрением независимых элементов симметрии. Например, если в случае молекулы С3Н4 (мы предполагаем, что она принадлежит к точечной группе Уд) возбуждается два кванта для [c.140]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

Две функции нри К = О относятся соответственно к тинам S+ и 2 и сохраняют эти типы независимо от меры электронно-колебательного взаимодействия. Моягао показать, что даже в более высоком приближении функции зависят только от потенциальной функции F+ (или только от V ) и совершенно не зависят от F" (или от F+) и соответственно что гро зависит только от V (или только от F+). По аналогии хочется предположить, что при К = i первая пара функций г]) " и t i i принадлежит к F+, а вторая пара и xIjIj — к F" (или наоборот). Но, так как каждая пара вместе представляет целиком электронно-колебательное состояние П (К — 1), она не может быть симметричной или антисимметричной по отношению к операции отражения в нлоскости, проходящей через межъядерную ось, т. е. к одновременному изменению знаков нри v и ф, II потому не принадлежит полностью ни той, ни другой потенциальной функции. Существуют ненулевые матричные элементы возмущения (1,35) между (нри данном v ) н i Ji (при другом V2), т. е. каждый электронно-колебательный уровень П зависит н от F и от F . Такие же выводы получаются в отношении электронно-колебательных уровней Д, Ф,. ... Тем не менее в очень грубом первом приближении часто можно отнести функции к одной потенциальной кривой (скажем, F+), ai j - к другой (скажем, к F ). [c.36]

ЧТО положительной является поочередно то верхняя, то пижняя компонента. Если уровень П соответствует однократному возбуждению деформа-ционпого колебания в электронном состоянии то верхние компоненты уровней С четными J являются отрицательными , а с нечетными — положительными , в то время как в электронном состоянии 2 наблюдается противоположный порядок. В электронно-колебательных уровнях I g, Пg, g,. . . симметричных молекул, т. е. в уровнях, у которых электронноколебательная собственная функция остается неизменной нри отражении в центре, положительные уровни симметричны и отрицательные антисимметричны (см. символы в скобках на фиг. 26), а в электронно-колебательных уровнях П , Лц,. .. наоборот. Отнотение статистических весов симметричных и антисимметричных уровней определяется отношением [c.74]

Важно отметить, что вследствие правила отбора (11,55) в случае верхнего состояния типа Ai линии ( -ветви связаны с переходами на верхние компоненты Z-дублетов уровней с Z = 1, а в случае верхнего состояния типа Bi — на нижние компоненты. То же самое различие имеет место и между состояниями А ш А" точечной группы s и между состояниями и точечной группы Сгл- (Этопроисходит по той причине, что инверсионные свойства вращательных уровней (- - или —) меняются местами, если электронно-колебательная волновая функция антисимметрична по отношению к плоскости молекулы.) Таким образом, на основе наблюдаемых ветвей можно сразу же определить тип симметрии электронно-колебательного состояния, если известна точечная группа. Верхнее состояние типа В отличается от состояний Ai и Вi тем, что из полносимметричного основного состояния возможны переходы только на уровни с К = 0. Относится ли молекула к точечной группе s или zv (или zh), обычно следует из того, к какой точечной группе относится молекула в основном состоянии (см. выше). Однако в случае молекул, состоящих из четырех или более атомов, невозможно заранее сделать выбор между точечными группами Сг и С п- Решить этот вопрос можно, исследуя структуру полосы, если удается сравнить между собой статистические веса вращательных уровней в состояниях с К = О и К = 1. Делается это следующим образом. [c.198]

Переводя это классическое рассмотрение на язык квантовой механики, можно ожидать, что высшие колебательные уровни Vj будут сходиться к энергии диссоциации D (СО2 О + С -f О) тем же самым путем, как колебательные уровни двухатомной молекулы. С другой стороны, высокие колебательные уровни V3 не сойдутся к / (СОз С -f- СО), а будут продолжены выше этого предела, хотя около него они могут быть суш,ественно расширены нредиссоциацией (разд. 3). Насколько известно автору, никаких детальных вычислений высших колебательных уровней трехатомных молекул типа XYg не предпринималось. Однако показано, что волновые функции уровней антисимметричны для нечетных и симметричны для четных 73. [c.449]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...