Кристаллы с адсорбционным слое

СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ С АДСОРБЦИОННЫМ СЛОЕМ [c.329]

В разделе 8.3.2 были описаны твердые растворы замещения и внедрения. При обсуждении адсорбционных процессов следует рассмотреть твердые растворы, которые называются смешанными кристаллами с адсорбционным слоем (аномальными твердыми растворами). Под смешанными кристаллами с адсорбционным слоем понимают системы, в которых небольшие количества примесного компонента врастают в основной кристалл (кристалл—носитель) в определенной зависимости от кристаллографического положения граней. В смешанных кристаллах с адсорбционным слоем происходит переход от чистой адсорбции к ориентированному наслоению. Главную роль при этом играет избирательная адсорбция, которая стимулирует начало процесса. [c.329]

При использовании термодинамических функций состояния нужно удостовериться, применимы ли они к суб-микроскопическим объемам. Следует обратить внимание на то, что эти функции состояния нельзя просто перенести на микросистемы. Функции состояния для макроскопических систем могут сильно отклоняться от функций для субмикроскопических зон. В этом случае можно привлечь определенные статистические методы. Поэтому получение данных о краевых условиях в переходной области к субмикроскопическим объемам является необходимой предпосылкой для точного исследования. Процесс возникновения смешанных кристаллов с адсорбционным слоем позволяет выяснить их связь с эпитаксией (см. 13.10). Различие между эпитаксией и смешанными кристаллами с адсорбционным слоем состоит, в частности в том, что в первом случае речь идет об эпигенетическом, а во втором случае — о сингенетическом процессе срастания. [c.330]

С точки зрения термодинамики возникновение смещанных кристаллов с адсорбционным слоем можно объяснить количественно на основе сопоставления удельных свободных поверхностных и межфазных энергий (Бауэр). Выделение кристаллов возможно не только при пересыщении (цо>м-, где [Хо — химический потенциал адсорбата в маточной фазе и х — химический потенциал примесной фазы около поверхности подложки), но и при недостаточном насыщении маточной фазы ( Хо<й), если удельная свободная поверхностная энергия подложки Оп больше, чем сумма удельной свободной поверхностной энергии примесного компонента Опр, и удельной свободной межфазной энергии Тп/пр- Толщина выделившегося слоя имеет субмикроскопические размеры и зависит от соотношения величин поверхностных и межфазных энергий и от пересыщения. Макроскопическое выделение возможно только при пересыщении. [c.332]

Можно предположить, что при растрескивании аморфных полимеров в жидкости одновременно с формированием адсорбционных слоев на растущей поверхности образца дополнительно под действием фазовых сил раздвигаются створки микротрещин. При развитии шейки в кристаллических полимерах жидкость способствует расщеплению исходной структуры полимера по внутренним поверхностям раздела, облегчая их взаимное перемещение, и заполняет пустоты, образующиеся при переупаковке частей исходных кристаллов в материал шейки . [c.168]

Обозначим через температуру кристалла (например, вольфрама), который окружен газом (например, гелием) с более низкой температурой Ту. Тогда газ даже за продолжительное время опыта обычно не принимает температуру кристалла, а сохраняет более низкую температуру Т, потому что поверхность кристалла почти всегда покрыта адсорбционным слоем. Коэффициент аккомодации а газа на поверхности кристалла определяется из выражения [c.383]

По данным [14, с. 109], плотные адсорбционные слои на поверхности катода образуются в присутствии акридина и промежуточных продуктов его восстановления. Это приводит к заметному уменьшению размеров кристаллов в осадке меди даже при высоких температурах (до 200°С), хотя поляризация незначительна. Предполагается, что акридин действует непосредственно на сам процесс электрокристаллизации, адсорбируясь на растущих гранях кристаллов. [c.242]

Установлено, что уже в присутствии небольшого количества гексаметафосфата натрия прекращается выпадение из раствора малорастворимого карбоната кальция. Механизм действия фосфатов на кристаллизацию кальцита окончательно еще не выяснен, но есть основания полагать, что поверхностно-активные фосфаты сорбируются на поверхности зародышевых кристаллов кальцита. В состав адсорбционного слоя на поверхности кальцита входят продукты реакции гексаметафосфата натрия с карбонатом кальция, при этом кальций входит в комплексный анион [c.169]

Непременное условие для модификаторов 2-го рода состоит в том, что они должны плохо растворяться в той жидкой фазе, из которой адсорбируются. Влияние адсорбционных слоев на скорость роста отдельных граней (в соответствии с теорией Ребиндера) сводится к уменьшению размеров отдельных кристаллов и изменению их формы вследствие избирательной адсорбции модификатора преимущественно на гранях одного типа, а также к изменению условий срастания кристаллов. При этом скорость охлаждения значительно влияет на активность модификаторов. [c.364]

Адсорбированный, металлический атом на поверхности металлического зародыша сохраняет подвижность по двум направлениям. Чем выше температура адсорбционного -СЛОЯ, т. е. поверхности зародыша, тем выше подвижность адсорбированного атома и тем легче он достигает свободного узла кристаллической решетки, тем легче образует кристалл с правильными гранями. [c.171]

В то время как твердые растворы замещения и внедрения можно назвать истинными однофазными системами, смешанные адсорбционные кристаллы в переходной области представляют двухфазную систему. Размеры фаз зависят от пространственной протяженности ориентированных врастаний микрокомпонента в основную решетку и от величины объемов, для которых можно принять обязательное для одной фазы условие гомогенности (см. 8.1). Поэтому применение термодинамического способа анализа к смешанным кристаллам с адсорбционным слоем является спорным, так как термодина- [c.329]

Типичными примерами смешанных кристаллов с адсорбционным слоем являются ацетаттригидраты свинца, кадмия и бария с органическими красителями. При кристаллизации из водного раствора с добавками красящего вещества в небольшой концентрации благодаря образованию так называемых пирамид роста наблюдается характерное секториальное строение кристаллвиолет и другие красители встраиваются в пирамиды роста на гранях (010) ацетатов свинца и кадмия, тогда как флю-оресцеин и эозин отлагаются на грани (100). При комбинации различных адсорбатов всегда соблюдаются законы избирательного врастания. [c.330]

Возникновение смещанных адсорбционных кристаллов можно проще всего объяснить с помощью теории образования зародышей на чужеродной основе (см. 13.2.2. и 13.4). Странский и Крастанов предложили простую молекулярно-кинетическую модель образования смешанного кристалла с адсорбционным слоем (рис. 13.20). В этой модели рассматривается образование MOHO- или мультимолекулярных слоев примесного вещества без образования зародыша — путем непосредственного роста трехмерных зародышей. Подложкой служит растущая грань основного вещества (рис. [c.331]

Непосредственно на подложке вырастают трехмерные зародыши. Предполагается, что для образования смешанных кристаллов с адсорбционным слоем должно выполняться соотношение ап>Опр+7п/пр (в соответствии с механизмом Странского—Крастанова). Из-за относительно высокой удельной свободной поверхностной энергии подложки поверхностный слой примесного вещества [c.332]

Действие поверхностно-активных молекул можно объяснить тем, что они, адсорбируясь на поверхности твердого тела, меняют его взаимодействие с прилегающей жидкостью таким образом, что в результате образуются граничные фазы. Адсорбционные слои слу5кат как бы организаторами граничных фаз, подобно тому как некоторые частицы, вводимые в жидкость, охлажденную при температуре замерзания, способны служить затравками — центрами, вокруг которых начинают расти кристаллы жидкости. Различие обоих случаев заключается в том, что при кристаллизации (переохлажденной жидкости рост кристаллов от затравки прекращается только после исчерпания жидкости, способной замерзнуть. Наращивание же граничных фаз прекращается на вполне определенных расстояниях от твердой стенки А [c.208]

Появились работы, указывающие на то, что водород следует рассматривать как поверхностно-активную присадку в стали, влияющую на ее макро- и микроструктуру и вид излома стали в литом состоянии. При этом указывается, что при остывании жидкой стали с большим содержанием водорода момент образования кристаллов совпадает с резким падением растворимости водорода, который адсорбируется гранями растущих кристаллов (ветвями осей дендритов). Адсорбционные слои затрудняют диффузию и способствуют развитию дендритной ликвации. В углеродистой стали это приводит затем к образованию видманштеттовой структуры. Усиление "дендритной ликвации, обусловливаемое водородом, должно было бы способствовать измельчению структуры сварных швов. [c.115]

РЕБИНДЕРА ЭФФЕКТ — физико-хи-мич. влияние среды па механич. св-ва материалов, не связанное с коррозией, растворением и др. химич. процессами, Р. э. проявляется в понижении прочности и облегчении упругой и пластич. деформации под влиянием адсорбции (поглощения молекул из окружающей среды поверхностями, развивающимися в деформируемом теле). Р. э. проявляется у металлич. моно-и поликристаллов, полупроводников, ионных кристаллов, бетонов, стекол, горных пород и т. д. Величина Р. э. зависит от темп-ры, величины напряжения, способа нагружения, состава и структуры материала и резко зависит от времени нагружения. Наиболее сильно Р. э. проявляется в тех случаях, когда за время деформации, предшествующей разрушению, вновь возникающие поверхности успевают покрыться адсорбционными слоями. Это имеет место в процессах ползучести при длит, статич. нагружении, в процессах усталости. При переходе от моно- к поликристаллич. металлам Р. э. значительно ослабляется, т. к. облегчение деформации сосредоточивается в поверхностных слоях и не распространяется в глубь тела. Наибольшее понижение поверхностной энергии материалов (почти до нуля) вызывают расплавленные среды, близкие по мол. природе к деформируемому телу напр., если более тугоплавкие металлы и сплавы при нагружении находятся в среде жидких более легкоплавких металлов (в частности, наличие ртутной пленки на монокристаллах цинка уменьшает прочность и пластичность в десятки раз). Р. э. часто вреден для конструкционных материалов, т. к. понижает их прочность и пластичность. Для облегчения обрабатываемости резанием и для ускорения и улучшения ирирабатываемости при трении Р. э. полезен. Защита поверхности деталей от [c.112]

А. А. Вертман и А. М. Самарин [И] привлекли теорию Ребиндера о влиянии поверхностно активных веществ на образование трещин в кристаллах. Поскольку графит имеет слоистую структуру, возникновение трещин в местах скопления дислокаций по границам блоков под воздействием напряжений вполне вероятно. Поверхностно активные вещества в расплаве при контактировании с пакетом графита образуют адсорбционный слой, давление которого приводит к потере прочности пакета в дефектных местах и к его диспергированию, в результате чего возникают сферолиты. [c.112]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин NiO при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

В работе [188] приведены данные по сравнительному влиянию на адгезию пленок меди на поверхности алюминия ионов Ne и Не с энергией 3,2 10 Дж. Электронные потери этих ионов примерно одинаковы, а смещения атомов в ядерных столкновениях значительно интенсивнее в случае более тяжелых ионов неона. Бомбардировка гелием вызвала лишь незначительное увеличение адгезионного взаимодействия, тогда как бомбардировка неоном привела к увеличению адгезии в 20 раз. Интерпретация Э1их данных оказалась не простой, поскольку исследование границы не обнаружило заметного перемешивания меди и алюминия. Предполагается, что атомы на границе перемеш аю1 ся в основном параллельно поверхности. Следствием перемещения являются более совершенный контакт поверхностей и увеличение числа межатомных связей. Роль электронных возбуждений рассматривается в работе [219]. Экспериментальные данные свидетельствуют об улучшении адгезии в условиях незначительности процессов, связанных с упругими взаимодействиями в области межфазной границы. Однако в случае металлов, обладающих газом коллективизированных электронов, значение электронных возбуждений в обеспечении адгезии не слишком убедительно. Более вероятно влияние этого вида возбуждений в случае контакта ковалентных и особенно ионных кристаллов. Вместе с тем эксперименты проведены в основном без принятия специальных мер для очистки поверхностей от окислов и других поверхностных соединений и адсорбционных слоев. В этих условиях роль электронных возбуждений может оказаться существенной. [c.149]

Наряду с коллективным взаимодействием за счет вандерваальсовых сил [ ] широко распространено и специфическое взаимодействие молекул с образованием комплексов с водородными связями, переносом заряда, л -комплексов. Особый интерес, и вследствие практической важности [ ], имеет специфическое взаимодействие между X—Н-групнами и я-электро-нами соединений с кратными связями. Такого рода взаимодействие обнаружено в растворах адсорбционном слое °], кристаллах [ ]. Неясность природы сил и механизма этого взаимодействия вы- [c.20]

Работа выхода электронов. Эмиссия электронов с поверхности кристалла является чувствительным критерием для доказательства наличия адсорбционных слоев. Каждый кристалл обладает характерным потенциалом выхода электронов, определяющим энергию, необходимую для эмиссии электронов, которая может быть фотоэлектронной или термоэлектронной. Так как потенциал выхода электронов с поверхности металла сильно зависит от присутствия адатомов, то можно этим методом измерять степень покрытия 0 поверхности адатомами, причем можно обнаружить степени покрытия, начиная от долей моноатомного адсорбированного слоя. При малых степенях покрытия 0<1 (0=1 соответствует моноатомному покрытию). Для различных комбинаций металл — адатомы получается линейное соотношение между разностью интегрально измерен1н.1х потенциалов выхода ДФ и степенью покрытия 0 [c.363]

Метод дифракции медленных электронов. В противоположность электронам высокой энергии (порядка нескольких килоэлектроновольт), которые при отражении или просвечивании пробивают несколько сот атомных плоскостей, электроны малых энергий (10—100 эв) отражаются уже от первого или самых верхних слоев атомов. Поэтому с помощью таких дифракционных фигур можно получить информацию о структуре внешних плоских атомных слоев чистых кристаллов и адсорбционных пленок. Развитие этого метода стало возможным только в последнее десятилетие благодаря овладению техникой сверхглубокого вакуума, который необходим для исследования поверхностей чистых кристаллов. Правда, применение этого метода связано с некоторыми техническими и теоретическими трудностями. Самые высокие тре- [c.366]

Как показали П. А. Ребиндер с сотрудниками [29], образующиеся новые поверхности in statu nas endi покрываются адсорбционными слоями поверхностно-активных веществ, например, компонентов смазки, понижающих свободные молекулярные силы, которые возникают на вновь образующихся поверхностях, что и облегчает пластическое деформирование, а при определенных условиях и разрушение металла. При пластической деформации кристаллы дробятся вдоль границ между зернами, облегчается диффузия примесей особенно активно ведет себя кислород, который адсорбируется по поверхности зерен в виде отрицательных ионов. По Мотту, процесс окисления обусловлен существованием двойного электрического слоя на поверхности раздела окисел — металл. [c.24]

Из других волокнистых материалов в качестве фильтрующего средства ограниченное применение имеет асбест. Специально приготовленное для фильтрации асбестовое волокно обладает адсорбирующими свойствами, необходимыми при очистке растворов от нежелательных растворимых или коллоидных веществ. Высокая стоимость асбеста ограничивает область его применения в качестве фильтрующего материала. Для фильтров с намывным слоем фирма Зейтц (ФРГ) применяет качественный фильтрующий материал в форме мелких хлопьев, легко образующих однородную по составу пульпу при перемешивании в воде или водном растворе. Материал Зейтц представлен композицией измельченных волокон целлюлозы и асбеста. Адсорбционная способность асбеста в совокупности с целлюлозой обусловливает повышенную тонкость фильтрации намывного слоя. Фильтрующие материалы фирма Зейтц выпускает под названиями кристалл-теорит и кристалл-асбест. Отдельные марки кристалл-теорита подразделяются по степени измельчения целлюлозы и асбеста и обозначены номерами О, 1, 2, 3, 5, 7 и 8. [c.57]

Модификаторы 2-го рода тормозят последующий рост кристаллов вследствие повышения энергии активации из-за образования адсорбционного слоя примеси на поверхности кристаллов. В соответствии с адсорбционной теорией молекулярный механизм явления заключается в изб1 рательной адсорбции поверхностноактивных веществ на гранях растущих кристаллов и уменьшении их линейной скорости роста в результате возникновения адсорбционного слоя. Такие поверхностно-активные металлы должны обладать минимальной свободной поверхностной энергией на границах ме- [c.363]

Следует также отметить, что поверхность имеет свои специфические особенности не только на уровне атомарной, но и электронной подсистемы [385-391]. Последнее особенно ярко проявляется на полупроводниках и диэлектриках и выражается в наличии дебаевского радиуса экранирования, обусловленного энергетическими уровнями Тамма или Шокли [385-387], а также уровнями, связанными с примесями, дефектами и адсорбционными процессами на поверхности кристалла [388—391]. В полупроводниках с концентрацией носителей п = 10 см глубина дебаевского радиуса Lp — 10 см, при этом = (е kTjlne n) , где е — диэлектрическая постоянная кристалла, е — заряд электрона. М.А. Кривоглаз [427] показал, что изменение потенциала и концентрации дефектов (примесей, вэ, . кий и пр.) в приповерхностном слое толщиной порядка дебаевского радиуса оказывает весьма существенное влияние на некоторые термодинамические и кинетические свойства кристаллов и тонких пленок (изменение термодинамического потенциала, растворимость примесей, скорость диффузии, температурный сдвиг кривых фазового равновесия и др.). [c.133]

Растворимые примеси могут оказывать влияние на кристаллизацию стального слитка, изменяя скорость зарождения центров кристаллизации к их роста. Механизм модифицирования изучали многие исследователи. II. А. Ребиндер объясняет механизм модифицирования избирательной адсорбцией поверхностно активных примесей на фронте кристаллизации, из-за чего тормозится рост кристаллов. М. С. Липман в развитие идей Ребиндера приводит большой экспериментальный материал, показывающий, что модифицируюш,ее действие поверхностно активных элементов тем выше, чем больше их атомный радиус по отношению к растворителю. Высказывается мнение, что насыщение адсорбционного моно-молекулярного слоя на грани растущего кристалла обусловлено ограниченной растворимостью модификатора в твердом растворе. [c.107]

Для полностью ориентированных срастаний щелочных галогенидов [грани (100)] с напыленными металлическими слоями можно экспериментально определить критические температуры, которые решающим образом зависят от наличия адсорбционных пленок. При расщеплении кристалла на воздухе ориентация первых зародыщей сильно нарушается из-за присутствия адсорбированных слоев. Так как кубические грани металлических кристаллов осаждаются параллельно ребрам подложки, можно сформулировать такой закон срастания (100), II (100) [100] [100]п, где индексы К и П относятся к элементам кристалла подложки (носителя) и примеси. [c.338]

Если привести в соприкосновение поверхности каолинита с отрицательно заряженными коллоидами золота, то на поверхности расщепления не произойдет никакой адсорбции (из-за отталкивания одноименных зарядов). В данном случае наблюдается только неспеци-фнческое проявление адсорбции на ребрах кристалла, что перекрывает специфическую адсорбцию катионных слоев на ребре. Наоборот, если поверхность каолинита привести в соприкосновение с положительными коллоидами золота, то происходит статистическое осаждение на поверхности (специфическая адсорбция). Кроме того, происходит осаждение на ребрах благодаря действию свободных валентностей. Схематически эти соотнощения изображены на рис. 14.11. Из сравнения двух схем можно видеть, что адсорбирующее действие кромок (ребер) не зависит от знака заряда осаждающихся коллоидов. На катионной поверхности (слюда) наблюдаются противоположные адсорбционные эффекты. [c.358]

Плоскость (П1) Ge и Si особенно важна в адсорбционных исследованиях, поскольку она является плоскостью спайности. Исследования поверхностей, полученных расколом кристаллов Ge и Si при комнатной температуре, методом ДМЭ, казалось бы, показывают некоторое смещение поверхности [6], однако пока еще нет разумной модели структуры поверхности, способной объяснить эти данные. Структура, предложенная Ландером и др. [7] (нечто промежуточное между смещенной и перестроенной поверхностями), согласно которой поверхностные атомы Si (или Ge) связаны друг с другом двойной связью, а атомы второго слоя — одинарной, кажется несколько странной, однако легко может быть проверена расчетами энергии деформации связей. [c.157]

Одновременно можно привести данные [15] по определению адсорбции ОН— группы над отрицательным ионом кристалла. При определении суммарной энергии (ориентационная, индукционная и дисперсная составляющие) было найдено, что она равна 1,335 шал моль, что является очень малой величиной по сравнению с прочностью адсорбционной связи, полученной у Дебройна, и величиной адгезии вследствие возникновения двойного электрического слоя по данным Б. В. Дерягина. [c.28]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...