Восстановление иона стадии процесса

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.9]

В настоящее время известно, что коррозия латуней начинается с преимущественного растворения цинка (см. гл. 1 и 3). В дальнейшем (в зависимости от условий) латуни растворяются либо равномерно, либо селективно, причем в последнем случае процесс СР сопровождается фазовым превращением медн в поверхностном слое или же обусловлен восстановлением ионов меди из раствора в собственную фазу. В связи с этим для выяснения механизма легирующего действия на обесцинкование латуней целесообразно рассмотреть закономерности влияния добавок на отдельные стадии этого процесса.. [c.172]

При восстановлении ионов металла на катоде происходит ряд последовательных процессов перенос гидратированных ионов к электроду, деформация гидратной оболочки с одновременным вытеснением чужеродных частиц с поверхности электрода, освобождение ионов от гидратной оболочки, адсорбция и миграция их к активным участкам электрода, разряд ионов и включение образующихся атомов металла в кристаллическую решетку. Однако последовательность стадий электрохимических реакций не является вполне определенной. Например, неясно, во всех ли случаях адсорбция восстанавливающихся ионов предшествует акту разряда или же последний происходит на некотором расстоянии от электрода (так называемый туннельный эффект) [c.7]

Таким образом, из сравнения кривых, представленных на рис. 101, видно, что анионы SO4", занимающие некоторое промежуточное положение в ряду прочности комплексов, способствуют протеканию процесса восстановления хрома до металла и побочных реакций с наибольшей скоростью. Отсюда ясно, что-степень прочности комплексов не является лимитирующей стадией процесса. По-видимому, значительная скорость электрохимических реакций в сернокислых растворах обусловлена специфическим влиянием анионов S0 на состояние поверхности электрода. Известно [9], что ионы S0 легко адсорбируются на поверхности хрома, вытесняя тем самым другие частицы, такие- [c.153]

Основными элементарными стадиями процесса восстановления ионов металла в простейшем случае являются доставка ионов из объема раствора к поверхности металла, разряд ионов и образование кристалла. В более сложных случаях, например при выделении металлов из комплексных ионов, разряду могут предшествовать гомогенные или гетерогенные химические реакции. Процесс разряда может сопровождаться также адсорбцией ионов металла или компонентов раствора на электроде и другими поверхностными явлениями (промежуточное образование оксидов, а затем их восстановление) и т. д. [c.13]

Обычно основной целью кинетических исследований, необходимых для практики, является выявление наиболее медленной стадии, определяющей скорость процесса в целом. Для каждой замедленной стадии характерны свои вполне определенные соотношения между потенциалом, плотностью тока и другими параметрами электролиза. Поэтому, используя метод поляризационных кривых, в ряде случаев удается установить природу замедленной стадии. Однако механизм реакций восстановления ионов большинства металлов достаточно сложен и установление механизма реакции в рамках одного метода вряд ли выполнимо. [c.13]

Рассмотрим соотношения между плотностью тока и потенциалом электрода, если замедленной стадией процесса восстановления ионов металла является их доставка к поверхности электрода. Процесс доставки участвующих в реакции ионов или молекул к электроду осуществляется диффузией, миграцией и конвекцией. При замедленности стадии диффузии скорость реакции восстановления подчиняется выражению, вытекающему из закона Фика [c.14]

Разряд на катоде двухвалентных ионов меди в сульфатном электролите происходит по стадийному механизму с замедленной стадией присоединения первого электрона в катодном и второго электрона в анодном процессах. На стадийный характер электрохимических реакций оказывают влияние вводимые в электролит добавки, главным образом органической природы. Так, добавление смачивателя переводит процесс в одностадийный по двухэлектродному механизму [42]. Введение препарата ОС-20 снижает скорость восстановления ионов меди, а ионов хлора — несколько повышает скорость этой реакции [43]. [c.80]

До появления в растворе зародышей сверхкритическогО размера он остается стабильным. Образование таких зародышей обусловлено протеканием гомогенной реакции восстановления ионов металла до атомов и их объединением в зародыши металла, вероятность последней стадии тем больше, чем меньше г. При г > г зародыши могут расти путем автокаталитического осаждения металла, однако рост малых частиц вначале является замедленным. Для каталитического процесса, протекающего путем сопряжения электрохимических- реакций, скорость осаждения металла 4 зависит от радиуса частицы [13] [c.85]

Ввиду сложности рассматриваемых процессов сейчас нельзя составить достоверной картины всех стадий автокаталитического восстановления ионов металла. Имеющиеся данные позволяют осветить лишь некоторые черты ме ханизма, [c.88]

Подвижные ионы железа могут диффундировать и уходить с поверхности металла. Поскольку ионы гидроксила, возникающие в процессе катодного восстановления растворенного кислорода, движутся в противоположном направлении, образование гидроокиси железа произойдет на некоторой промежуточной стадии между анодной и катодной зонами. Этот процесс будет сопровождаться электрохимическим окислением гидроокиси железа до гидратированной окиси железа или ржавчины из-за присутствия кислорода в воде. Так как ржавчина удаляется с поверхности металла, то она не оказывает влияния на скорость коррозии. [c.30]

Процесс восстановления водородных ионов, который заканчивается выделением газообразного водорода, протекает в несколько последовательных стадий [c.71]

Закономерности электрохимического восстановления кислорода на катоде существенно отличаются от рассмотренных ранее для процесса разряда ионов водорода, что объясняется ограниченной растворимостью кислорода в воде. Его электрохимическое восстановление контролируется не только замедленностью самой электрохимической стадии, но и в значительной степени—диффузионными факторами. [c.84]

Соотношения, определяющие зависимость потенциала восстановления кислорода в нейтральном и кислом растворах от плотности тока и парциального давления кислорода, непосредственно вытекают из формулы (5.11), если коэффициент переноса а принять равным 72- С другой стороны, как показывает та же формула, изменение pH раствора не влияет на потенциал восстановления кислорода, так как Н-ионы не участвуют в стадии, определяющей скорость процесса. По этой причине коэффициент с1ф (1рН равен нулю. [c.90]

Лимитирующей является стадия (4.Х). В этом случае образующиеся в стадии (4.IX) ионы Ме будут накапливаться у поверхности металла до тех пор, пока не будет достигнута их концентрация, обеспечивающая возможность протекания обратного процесса (восстановления Ме+ до металла). Тогда на металле установится равновесие [c.94]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н" + — Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

Если исходить из того, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе восстановления водорода является элементарный акт присоединения электрона к иону водорода, то можно написать обычное кинетическое уравнение для реакции первого порядка, в котором скорость реакции (катодная плотность тока /к) выражена в зависимости от концентрации ионов водорода [Н" ] и энергии активации (wi) [c.17]

Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством постоянной а, насколько легко протекает на данном катоде реакция восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности тока, равной единице, перенапряжение ti оказывается равным константе а, характеризующей электрохимические свойства материала катода. Константа Ь по идее не должна зависеть от материала катода, а определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице (ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = 1), то [c.25]

Считают [197, 198], что последняя стадия катодного процесса является контролирующей. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а играет роль катализатора, ускоряющего разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют и диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость. [c.319]

При низких значениях Со замедленной стадией обычно является диффузия разряжающихся ионов [38]. Повышение Со снижает катодные диффузионные ограничения в результате роста предельного тока восстановления металла и скорость процесса начинает определяться другой стадией — замедленностью электрохимической реакции, отвода продуктов анодного растворения и т. д. [c.128]

Под химической коррозией подразумевают процессы взаимодействия металлической поверхности с окружающей средой, протекающие по механизму химических гетерогенных реакций, т. е. когда переход металла в ионное состояние и восстановление окислительного компонента не являются независимыми сопряженными стадиями, разделенными во времени или пространстве (как при электрохимической коррозии), а происходят в одном акте. Важнейшим примером химической коррозии является взаимодействие металла с жидкими неэлектропроводными средами (неэлектролитами) или сухими газами. [c.34]

О дальнейших стадиях восстановительного процесса можно судить с уверенностью на основании результатов исследования полусферических областей с возбужденными атомами неона. Естественной реакцией дуги на увеличение катодного падения должно явиться увеличение эмиссионного тока катода с одновременным увеличением средней энергии электронов, поступающих в плазму из области катодного падения. Эти потоки быстрых электронов способны вызвать усиленную ионизацию ртутного пара даже в условиях начавшегося снижения его концентрации, тем самым положив начало активизации дуги. Ее заключительной стадией, от которой зависит исход данного критического состояния, является усиленная бомбардировка катода положительными ионами. Результатом этого увеличения притока энергии к катоду при благоприятном стечении обстоятельств должно явиться новое бурное вскипание катода с последующим восстановлением нарушенных условий высокой плотности пара в катодной области дуги. [c.131]

Концентрационная поляризация, в частности, очень невелика вследствие большой диффузионной поднижности и скорости миграции водородных ионов, перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом и др. Работами А. Н. Фрумкина и его школы доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью электрохимической реакции разряда ионов водорода, т. е. четвертой стадией процесса, замедленность протекания которой определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции. [c.41]

Выделим основные стадии процесса обесцинкования латуней, которые могут бытЬ заторможены с помощью инги> биторов. Для а-латуни, корродирующей в аэрированном водном растворе электролита это ионизация цинка и меди, а также восстановление (обратное осаждение) ионов меди и восстановление молекулярного кислорода. В случае р- и (а-ЬР)-латуни к этим процессам прибавляется стадия фазовой перегруппировки атомов меди н а поверхности с образованием, новой фазы. [c.181]

Наиболее традиционный метод получения ферритовых порошков — керамический метод [48—51], использующий в качестве исходных материалов индивидуальные окислы металлов. Процесс приготовления ферритовых порошков включает повторное измельчение в шаровой или вибрационной мельницах, промежуточные обжига и т. д. Эти стадии, имеющие целью гомогенизировать смесь окислов и облегчить диффузию ионов в процессе феррито-образования, часто сопряжены с такими изменениями исходной смеси, которые трудно оценить количественно. К числу таких изменений относится загрязнение смеси материалом мельницы в результате его истирания, гидратация окислов, частичное их восстановление или окисление и др. Таким образом, используемые в керамической технологии приемы гомогенизации ферритовых порошков неизбежно приводят к появлению неоднородностей другого сорта. Так, если намол сопровождается введением в шихту катионов, образующих легкоплавкую эвтектику с основным компонентом системы, то качество ферритовой шихты, предназначенной для изготовления магнитных элементов памяти, резко ухудша ется (возможность анизотропного роста зерен и сопутствующее ему резкое ухудше.ние квадратности петли гистерезиса). Помимо керамического предложены две группы методов получения ферритовых порошков, одна из которых основана на использовании механических смесей солей и гидроокисей, а другая — их твердых растворов. Механические смеси сульфатов, нитратов, карбонатов окса-латов или гидроокисей [52—55] после тщательного измельчения подвергаются термическому разложению. При правильном выборе режима разложения (скорость и продолжительность нагрева) процессы образования окислов и ферритизацию удается совместить в сравнительно узком температурном интервале. Окислы, получаемые при разложении в момент образования, обладают высокой степенью дефектности, большой подвижностью элементов структуры и повышенной реакционной способностью [56]. Поэтому вслед за реакциями [c.12]

Увеличение кбЛЁчёства перемещаемых ионов при росте сдвига потенциала приводит на определенной стадии процесса к тому, что скорость диффузии становится меньше скорости электродной реакции, и в приэлектродный слой поступает в единицу времени больше ионов, чем отводится в глубину раствора. Из выражения (4) видно, что при анодном растворении, когда сам электрод посылает свои катионы в раствор, недостаточно высокая скорость их диффузии не может тормозить скорость электродной реакции, как это происходит при катодном процессе восстановления содержащихся в растворе ионов. Однако малая интенсивность отвода катионов в глубь раствора при слабом его перемешивании приводит к перенасыщению приэлектродного пространства образующейся солью и экранированию ее осадком поверхности электрода, что вызывает увеличение сопротивления и уменьшение плотности тока. [c.21]

Следовательно, в кислой среде коррозия протекает с катодным или катодно-анодным контролем при водородной деполяризации. Из нескольких элементарных актов это го процесса разряда (восстановление) иона водорода, точнее — иона гидроксония НзО (Н +е- Н), его аД сорбции и рекомбинации И в. молекулярный водород (Н+Н-> Нг), образования пузырьков водорода и их отрыва от поверхности, лимитирующей считают в большинстве случаев первую стадию — разряд ионов водорода [74] (имеются и сторонники того, что лимитирует вторая стадия — рекомбинация атомов в молекулу). [c.159]

Из наклонов линейных участков определяют кажущиеся коэффициенты переноса а . Обычно для реакции разряда — ионизации двухвалентных металлов наклон линейного участка катодной кривой близок к — 120 мВ, что соответствует а = 0,5. а наклон анодной кривой близок к 40 мВ (а = 1,5). Такие наклоны для большинства двухвалентных металлов, во многих случаях сохраняющиеся и при разряде комплексных ионов, обычно объясняют с позиций стадийных электродных реакций. Предполагается, что при восстановлении происходит перенос не сразу всех электронов, участвующих в электродной реакции, а их последовательный перенос, причем замедленной стадией может являться перенос одного из электронов. Для реакции восстановления ионов двухвалентных металлов, когда на ион переносится два электрона, принято считать, что замедленным является присоединение первого электрона в катодном процессе. Последнее обосновывается тем, что перед разрядом ион сохраняет полную гидратную оболочку ближней сферы и увеличено расстояние переноса электрона, что требует дополнительных затрат энергии. После переноса первого электрона образуется однозарядный ион, который частично или полностью дегидратируется, может легче взаимодействовать с кристаллической [c.20]

Одно из принципиальных различий между этими двумя механизмами коррозии металлов заключается в том, что при электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса окислительный (растворение металла на одном участке) и восстановительный (выделение катиона из раствора, восстановление кислорода и других окислителей на другом участке металла). Например, в результате растворения цинка в серной кислоте образуются ионы цинка и выделяется газообразный водород при действии воды железо переходит в окисное или гидроокис-ное состояние и восстанавливается кислород с образованием гидроксильных иоиов. При химической коррозии разрушение металлической пoвeJЗXнo ти осуществляется без разделения на отдельные стадии и, кроме того, продукты коррозии образуются непосредственно на тех участках поверхности металла, где происходит его разрушение. [c.6]

На основании изучения гетерофазного взаимодействия титана с расплавами стекол системы ЗЮа—А1,0,—В,О,—7пО(СиО) с ПОМОЩЬЮ комплекса электрохимических методов исследования установлено большое влияние состава газовой среды на величину и кинетику установления стационарного потенциала Т1-электрода, электропроводность изученных расплавов. Показано, что доминирующим на первой стадии взаимодействия титана с расплавом стекла-матрицы в нейтральной атмосфере является процесс окисления металла за счет растворенных в расплаве паров воды, дополняемый окислительно-восстановительным взаимодействием с образованием в зоне контакта силицидов титана. Присутствие иона меди в расплаве изменяет характер взаимодействия. Восстановление меди сопровождается образованием купротитанатов вследствии гетеродиффузии в металлический титан и растворением прочих продуктов в расплаве. Методом вращающегося титанового диска изучалась кинетика процесса. Лит. — 9 назв., ил. — 3. [c.270]

Микроорганизмы. В присутствии определенных бактерий коррозия может протекать в глубине почвы и при низкой концентрации кислорода, т.е. в анаэробных условиях. Некоторые сульфатвосста-навливающие бактерии, например Desulphovibrio desulphuri ans, обладают способностью катализировать восстановление SOJ "-ионов, содержащихся в почве, которое в отсутствие бактерий является очень медленным процессом. Это восстановление способствует окислению, например, стали в таких средах. Не рассматривая различные стадии, можно представить общую реакцию следующими уравнениями [c.53]

Однако даже априорный анализ скачкообразного механизма развития трещин приводит к мысли, что и на данном этапе первопричиной разупрочняющего воздействия среды является корро-зионнь1Й процесс Действительно, водородное охрупчивание и коррозионное подрастание трещины взаимосвязаны, тйк как анодный процесс (локальная коррозия) и катодный процесс (восстановление водорода) — это сопряженные реакции. Без анодного процесса окисления металла восст1аиовление водорода на металле невозможно, так как при этом поставляются электроны, необходимые для восстановления водорода. Кроме того, гидролиз в трещине продуктов коррозии обусловливает под-кисление среды, т. е. появление ионов водорода, которые, пройдя стадию восстановления на поверхности металла, абсорбируются металлом. Если трещины коррозионного растрескивания определенную часть своего пути развиваются скачкообразно, то для коррозионной усталости превалирует скачкообразный механизм развития треищн. [c.71]

Me - Ме+ + е Ме+ ->Ме + -J- е и т. д., и что каждая отдельная стадия будет обладать своим собственным набором кинетических параметров, т. е. значениями коэффициентов переноса и токов обмена. В результате этого упри стационарном режиме процесса анодного растворения металла в приэлектродном слое устанавливаются вполне определенные значения концентрации всех промежуточных продуктов анодной реакции — ионов низших ступеней окисления. Однакс все эти ионы не будут находиться в термодинамическом равновесии ни с самим металлом, ни с конечным продуктом его окисления. Их концентрация будет определяться только скоростью образования этих частиц и последующего превращения в окисленную или исходную, более восстановленную форму. [c.113]

По Шмиду [130], лимитирующей стадией в суммарной реакции восстановления азотной кислоты является процесс образования нитрозил-ионов и азотистой кислоты. Поэтому любое соединение, которое удаляет из сферы реакции промежуточный продукт, в частности азотистую кислоту, должно обладать ингибирующими свойствами. По этому механизму действует карбамид и тиокарба-мид [c.213]

Результаты олисаяных наблюдений. позволяют сделать ряд общих выводов относительно физической сущности процесса управления разрядом, его. характеристик и некоторых его особенностей, таких, а тенденция к погасаниям. Из этих наблюдений мы должны прежде всего заключить, что как само осуществление того или иного стационар ного режима дуги, так и любое изменение этого режима оказываются возможными благодаря координации процессов распада и восстановления ячеек катодного пятна. Все известные методы управления разрядным токо м основа.ны на иопользовании этого координационного механизма. Его сущность состоит в том, что любое нарушение равновесного количества ячеек, отвечающего данному режиму внешней цени разряда, вызывает цепь последовательных воздействий на разряд и в первую очередь его катодную область, под влиянием которых равновесие восстанавливается. Одним из первых звеньев в этой цепи является изменение напряжения на электродах дуги, вызывающее временное изменение величины катодного падения. Посредством таких изменений достигается регулировка количества действующих на катоде ячеек. Процесс становления равновесного количества ячеек проходит две стадии. Первая стадия характеризуется изменением интенсивности электрических процессов в пределах каждой ячейки, включая изменение эмиссионного тока, интенсивности ионизации металлического пара и величины ионного тока на катод. В отличие от этого на протяжении второй стадии в результате указанных воздействий на катодное пятно происходит изменение количества ячеек на катоде. Последнее достигается либо путем отмирания лишних или сверхкомплектных при данном режиме ячеек, либо посредством деления ячеек, в зависимости от характера откло1не-ния состояния дуги от равновесного. Легко заметить, что действие рассмотренного координационного механизма. основано на следующих свойствах элементарных ячеек дуги их неустойчивости, необходимости для их существования в фор.ме автономных областей вполне определенного тока, способности ячеек принимать на себя кратковременно токи, резко отличающиеся от нормы, и, наконец, их способности к делению. [c.188]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...