Восстановление иона перенапряжение

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде -> — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

В равновесных условиях эти реакции на электроде протекают вправо и влево с одинаковой скоростью. Если теперь такой электрод подключить к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т. е. таким образом, чтобы к электроду был постоянный приток электронов, то равновесие сместится вправо, и на электроде преимущественно будет идти реакция восстановления ионов водорода. Казалось бы, достаточно сместить потенциал электрода незначительно в отрицательную сторону, чтобы на нем немедленно начался разряд ионов водорода. На самом деле, для того чтобы эта реакция шла с заметной скоростью, приходится сдвинуть потенциал электрода в отрицательную сторону на значительную величину. Иными словами, электрохимическая реакция восстановления водорода протекает со значительным перенапряжением. [c.15]

Наличие высокого перенапряжения для реакции восстановления ионов хромата и бихромата следует связывать с образованием на поверхности электродов пленок из гидроокиси хрома или основного хромата, мешающих процессу восстановления ионов хромата. [c.57]

В присутствии неорганических анионов, обладающих окислительными свойствами, появляются иногда в растворах, а также в защитных пленках, ионы низшей валентности (например, Сг ). Последнее как будто противоречит тому, что было сказано выше о невозможности восстановления на железе в нейтральных средах ионов хромата или бихромата на самом же деле здесь никакого противоречия нет. В начальный момент соприкосновения железа с электролитом происходит восстановление некоторого количества анионов хромата (реакция идет с очень малой скоростью) однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление ионов хромата прекращается из-за высокого перенапряжения процесса. [c.57]

Сопротивление процессу восстановления иона водорода (присоединения электрона и образования молекулы Hj) является причиной возникновения активационной поляризации. Такая поляризация была названа водородным перенапряжением или перенапряжением выделения водорода. Чем больше перенапряжение выделения водорода, тем медленнее протекает сопряженный анодный процесс — коррозия металла. Полировка поверхности металла, понижение температуры электролита и увеличение плотности поляризующего тока. — все эти факторы влияют на увеличение перенапряжения выделения водорода. [c.34]

Однако потенциал катода не может достигнуть бесконечности, поскольку как только он превысит значение потенциала водородного электрода в этом же растворе (с учетом некоторого перенапряжения), на нем немедленно начнется восстановление ионов водорода. Электроны, которые подводятся к катоду и которые не смогут быть ассимилированы молекулами кислорода вследствие использования всех возможностей [c.44]

При измерении равновесных, потенциалов необходимым условием стабилизации потенциала является наличие тока обмена. Но последний должен неизбежно приводить к искажению совершенной кристаллической плоскости. Следовательно, измеренные потенциалы нельзя просто связать с энергетическими особенностями данной плоскости. Тем более вероятно такое искажение при анодной поляризации или при действии на металл агрессивной среды, в которой он корродирует. К. М. Горбунова [31] наблюдала, что перенапряжение восстановления ионов на цинковом электроде максимально на плоскости (0001). Но равновесный потенциал, устанавливающийся после выключения тока, одинаков для всех граней монокристалла. Это подтверждает, что электродный процесс (анодный или катодный) искажает грани монокристалла. [c.54]

Коррозия стали в кислотах, протекающая с водородной деполяризацией (основной катодный процесс — восстановление ионов водорода), идет преимущественно с катодным контролем (см. стр. 54), поэтому наиболее эффективно замедлять коррозию будут катодные замедлители. Катодные замедлители в кислых средах могут увеличивать торможение катодной реакции восстановления иона водорода — повышать перенапряжение водорода (соли Аз, В1, некоторые органические замедлители) и уменьшать площадь действующих катодов путе.м образования пленки (органические замедлители). В последнем случае возможно одновременное распространение пленки и на анодные участки, что вызывает увеличение торможения анодного про- [c.208]

Известно, что существенное влияние на величину перенапряжения цинка оказывают такие параметры, как состав раствора и природа металла катода. В этой связи особый интерес представляет выяснение влияния чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода, на процесс восстановления ионов цинка. [c.34]

СОВМЕСТНОЕ ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ АДСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЦИНКА [c.35]

Поскольку перенапряжение цинка на амальгамированном электроде мало и не зависит от pH раствора, можно предположить, что торможение процесса восстановления ионов цинка в случае цинкового электрода обусловлено изменением состояния поверхности электрода. По всей вероятности, повышение перенапряжения с увеличением кислотности электролита обусловлено в основном возрастанием адсорбции водорода на поверхности электрода и его ингибирующим действием [c.35]

Исследование процесса осаждения цинка в присутствии различных поверхностно-активных органических веществ [19] показывает, что их действие на перенапряжение восстановления ионов цинка в сильной степени зависит от природы добавки и pH раствора (рис. 23). Из рисунка видно, что добавка тиомочевины резко снижает перенапряжение выделения цинка в кислой области и значительно меньше влияет при больших значениях pH, т. е. тиомочевина устраняет влияние кислотности раствора на потенциал выделения цинка. В хлористых и перхлоратных растворах с добавкой тиомочевины, так же как в сернокислых, перенапряжение цинка не зависит от pH. [c.40]

Исследованию процессов электроосаждения металлов группы железа посвящено большое количество работ [30]. Относительно причин возникновения высокого перенапряжения при восстановлении ионов металлов группы железа имеется в основном две точки зрения, согласно которым затруднение процесса обусловлено 1) состоянием ионов металла в растворе и 2) ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода. Согласно первой точке зрения, причиной высокого перенапряжения металлов группы железа является то, что ионы этих металлов в водных растворах прочно связаны с молекулами воды (гидратированы). Поэтому требуется затратить некоторое избыточное напряжение для разрушения этой связи во время разряда ионов металла на катоде [31 ]. В соответствии с этими представлениями перенапряжение при разряде ионов металла должно опреде- [c.107]

Следовательно, в реальных сопряженных системах возможно изменение скорости выделения как более положительных, так и более отрицательных металлов в широком диапазоне. Однако при совместном выделении металлов с низкими перенапряжениями скорость восстановления ионов металла с более положительным потенциалом будет превышать скорость восстановления ионов металла с более отрицательным потенциалом. [c.116]

Совместное восстановление ионов никеля и кобальта [63, 64] является примером такой сопряженной системы. Зависимость скорости разряда ионов никеля и кобальта от потенциала электрода при раздельном и совместном восстановлении ионов, полученная в сернокислых растворах при температуре 25° С [68], представлена на рис. 74. Как видно из рисунка, потенциалы выделения кобальта намного положительней, чем потенциалы выделения никеля, несмотря на то что стандартный потенциал кобальта примерно на 20 мв отрицательнее стандартного потенциала никеля. Это связано с тем, что никель выделяется со значительно большим перенапряжением, чем кобальт. Поляризационная кривая совместного разряда ионов никеля и кобальта находится между кривыми, полученными при раздельном восстановлении этих металлов. [c.116]

Низкий выход рения по току не может быть обусловлен низким перенапряжением выделения водорода и высоким перенапряжением восстановления ионов рения, поскольку при значительном увеличении концентрации ионов водорода (при изменении pH от 5,5 до 1) выход водорода по току не только не увеличивается, а наоборот, уменьшается. [c.139]

При сравнении потенциалов восстановления ионов водорода из растворов хромовой и серной кислот видно, что перенапряжение при выделении водорода из хромовой кислоты выше, чем из серной. Так, при плотности тока IW ма/см отличие составляет около 80 мв. Можно предположить, что дополнительная задержка разряда ионов водорода в случае электролиза хромовой кислоты связана с наличием на поверхности электрода прочной окисной пленки Действительно, в ряде работ присутствие окисной пленки на поверхности электрода ь растворах хромовой кислоты экспериментально показано различными методами [23]. По всей вероятности, при поляризации катода в хромовой кислоте окисленная поверхность не восстанавливается ни электрохимически, ни [c.159]

Как уже отмечалось, до сих пор не найдены условия, при которых можно было бы осадить на твердых электродах вольфрам и молибден в чистом виде из водных растворов [74]. Существуют различные точки зрения относительно причин, затрудняющих осаждение этих металлов. Обычно считают, что основной причиной является большая величина перенапряжения выделения самих металлов и низкое перенапряжение выделения водорода на этих металлах. Вследствие этого в начале электролиза осаждается очень тонкий слой металла, а затем происходит восстановление только ионов водорода, и компактные металлические осадки молибдена или вольфрама заметной толщины получить не удается [75]. Подобное объяснение не является убедительным, так как, согласно этой точке зрения, повышение потенциала электрода должно было бы способствовать осаждению металла вследствие уменьшения различия между потенциалами восстановления ионов водорода и [c.190]

На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты. В деаэрированных растворах добавки палладия интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в деаэрированных растворах основной катодный процесс — восстановление ионов водорода, перенапряжение которого на палладии значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии поверхность сплава обогащается палладием [10], который способен адсорбировать большие количества водорода. С другой стороны, в аэрированных растворах основной катодный процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс также идет преимущественно на палладии, обладающем меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на сплавах устанавливаются более положительные потенциалы коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости возможного восстановления ионов водорода и уменьшению наводороживания [510]. [c.198]

В некоторых случаях, как, например, при электроосаждении никеля и цинка из растворов простых солей понижение pH, по данным А. Т. Баграмяна и В. Н. Титовой [55], повышает перенапряжение восстановления ионов металла, способствуя образованию более мелкозернистых осадков. Предполагается, что водород адсорбируется на поверхности электрода, создавая затруднения для роста кристаллов металла. [c.31]

Уравнение (30) называют уравнением Тафеля по имени ученого, впервые эмпирически определившего линейную зависимость перенапряжения от логарифма тока. Коэффициент Ь для большинства металлов при восстановлении ионов водорода из кислых растворов при 20° С близок к 0,12 (для платины 0,03). Коэффициент а, численно равный перенапряжению при плотности тока, равной единице, существенно зависит от природы металла для кадмия он равен 1,40, цинка 1,24, меди 0,87, железа 0,70, платины 0,1. [c.46]

На рис. 97 приведены соответствующие поляризационные кривые для выделения водорода из кислых а) и щелочных (б) растворов. Из приведенных кривых видно, что при рН 2,7 и плотности тока 10 а/сж перенапряжение выделения водорода на хроме гексагональной формы (кривая 2) на 150 мв ниже, чем на хроме кубической модификации (кривая 1). В щелочных растворах это различие еще больше. Таким образом, на одном и том же металле степень затруднения восстановления ионов водорода будет разной в зависимости от состояния металла. [c.189]

Восстановление ионов металла происходит при некотором сдвиге потенциала электрода от равновесного или стационарного значения в отрицательную сторону. Сдвиг потенциала электрода от равновесного значения определяется как перенапряжение, или поляризация, электрода [c.13]

Активационная поляризация. Это поляризация, вызываемая замедленностью электродной реакции или, иными словами, тем, что для прохождения на электроде реакции требуется энергия активации. Наиболее важный пример этого — восстановление иона водорода на катоде Н ->- /зНг — е, причем эта поляризация названа перенапряжением водорода. На платиновом катоде можно предположить следующие стадии реакции [c.49]

Если считать, что пош-шение эффективности катодного процесса обусловлено снижением перенапряжения восстановления ионов водорода на интерметаллиде [ю], то обеднение поверхностного слоя никелем должно было бы сразу же привести к утрате преимуществ сплава по отношению к титану,т.е. к его активации. В действительности этого не наблвдается,во всяком случае за 65-100 ч.Кроме того, как бьшо показано в работе I] [c.69]

Коррозия магния. Перенапряжения катодного процесса ионизации кислорода и восстановления ионов водорода на чистом магнии также очень высоки [4]. [c.185]

Примечательно, однако, что некоторые из рассмотренных выше ингибиторов общей коррозии (азолы, фенолы, высокомолекулярные соединения) способны одновременно подавлять и ПСР, тормозя восстановление ионов меди. Так, введение бензтриазола в раствор 0,1 М НС1+0,01 М СиСЬ приводит к значительному повышению перенапряжения процесса Си2+-1-2ё = Си (рис. 4.23). Первоначально полагали, что в присутствии бензтриазола меняется природа комплексных ионов, разряжающихся на катоде [237]. Позднее повышение перенапряжения реакции разряда связали с затруднениями в протекании каких-то гетерогенных химических процессов с участием соединений бензтриазола с медью [238, 239]. Природа этих процессов до конца не выяснена. [c.186]

Не исключено, что определенную роль в повышении перенапряжения процесса восстановления ионов меди в присутствии ингибиторов играют затруднения в образовании первых зародышей меди, подобно тому, как это происходит при ПСР легированных латуней. Детально процесс обесцин-кования, протекающий по механизму растворения — обратного осаждения в присутствии ингибирующих соединений, до сих пор не изучен. [c.187]

Затруднения в восстановлении ионов Си+ и Си + приводят к тому, что они начинают накапливаться в 4)a TBOipe в различного рода застойных зонах, зазорах, щелях и т. д. Этот процесс весьма нежелателен. С одной стороны, по мере увеличения концентрации Си+ растет вероятность преодоления. перенапряжения образования, первых зародышей металлической меди. С другой, ионы Си+, окисляемые растворенным кислородом до Си +, выступают как доролнительный деполяризатор процесса общей коррозии, который приобретает автокаталитический характер. Такая опасность особенно велика в кислых хлоридных средах, где ионы Си+ находятся в виде непрочных комплексов типа СиСЬ и СиС1з . [c.189]

Исследование процесса восстановления хромат-ионов на капельном ртутном электроде [60] показало, что восстановление ионов хромата протекает с большим перенапряжением. В незабуферированных растворах хлористого калия наблюдались четыре волны при потенциалах —0,06 —0,76 —1,31 и —1,56 в по отношению к нормальному водородному электроду. [c.56]

При псевдоселективной коррозии коэффициент избирательного растворения Z резко меняет свои значения в зависимости от условий, определяющих кинетику реакции восстановления ионов благородного компонента. Последняя, прежде всего, завиоит от перенапряжения. Интерметаллические фазы, где благородным компонентом является железо, кобальт или никель, не могут разрушаться по псевдоизбирательному механизму, так как потенциалы восстановления ионов этих металлов в кислых растворах не достижимы, а в нейтральных — трудно подобрать такой неблагородный компонент, который сообщил бы интерметаллической фазе необходимый потенциал. Медь, серебро, сурьма и т. п., обладающие низким перенапряжением восстановления, выступая в качестве благородного компонента в интерметаллической фазе, часто сообщают последней способность к псевдоселективному разрушению. [c.151]

При небольшом перенапряжении реакции восстановления ионов благородного компонента появление последнего в виде собственной фазы на поверхности разрушающегося сплава в значительной степени определяется состо1Янием подложки. Прежде всего, величина торможений образования новой фазы зависит от химического состава фазы. В случае Си—Zn-спла-вов минимальные торможения оказались у латуней Л70 и Л75. Именно с них и начинается обесцинкование. [c.153]

Перенапрйжение катодной реакции, возникающее, когда восстановление, т. е. разряд деполяризатора, происходит медленнее, чем снятие электронов с металла. Электроны скапливаются у катода, сдвигая его потенциал в отрицательную сторону. Если катодный процесс протекает с водородной деполяризацией, т. е. происходит восстановление ионов водорода, то наблюдается перенапряжение водорода (-п), если с кислородной деполяризацией — перенапряжение ионизации кислорода (v). [c.36]

При самопроизвольном кислотном растворении окислов надо учитывать и еще одну группу факторов. По мере повышения валентности окисла связи в нем становятся все более ковалентными ([15], стр. 400, [16], стр. 90, [25] и др.). Иначе говоря, отрицательный заряд, а значит, и фактическая степень восстановленности атомов кислорода в нем уменьшаются. В результате, восстановление ионов оксония в процессе растворения окисла все в большей мере происходит за счет окисления молекул воды, идущих на образование гидратного комплекса с растворяющимся атомом металла. В то же время конечная степень окисленности этих молекул, а следовательно, и трудность ее достижения (как уже отмечалось) с повы-ш ением заряда гидратного комплекса увеличиваются. Соответственно, причины более трудного растворения высших окислов надо искать как в повышении перенапряжения анодного акта, так и в уменьшении отрицательной свободной энергии процесса в целом. [c.15]

Возможность непосредственного восстановления комплексных ионов при сравнительно невысокой поляризации электрода указывает на то, что прочность связи с аддендом не является причиной затруднения процесса восстановления ионов, т. е. между перенапряжением и величиной константы равновесия реакции не должно быть прямой связи. Так, несмотря на прочную связь иона [Ag( N)2] К =1,3 10 ), восстановление его происходит без особого торможения, и скорость процесса, как показано выше, определяется в основном подачей вещества к электроду. Поскольку циан-ион обладает способностью хорошо адсорбироваться на поверхности металла и вытеснять другие адсорбированные частицы [8], то при адсорбции [Ад(СК)2] происходит ослабление связи серебра с аддендом, вследствие чего переход атомов серебра в кристаллическую решетку облегчается. [c.32]

Влияние концентрации водородных ионов на величину перенапряжения восстановления ионов цинка изучено в ряде работ. В частности, Швабе [12] считает, что ионы водорода, адсорбирующиеся на электроде, оказывают ингибирующее влияние на процесс осаждения цинка, вследствие чего поляризация цинка существенно зависит от pH электролита. Матулис и сотр. 113] предполагают, что одновременное выделение водорода при восстановлении ионов цинка способствует подщелачиванию прикатодного слоя и приводит к образованию гидроокиси цинка, которая затем восстанавливается атомарным водородом до металлического цинка. [c.35]

Проведенные в последнее время работы [14, 15] по изучению электроосаждения цинка из сернокислых растворов в широком интервале pH, показали, что перенапряжение цинка линейно меняется с изменением pH раствора (рис. 16, 1). ]У1ожно было предположить, что затруднение восстановления ионов цинка с увеличением кислотности электролита связано с изменением состояния ионов в растворе. В таком случае независимо от природы металла катода должно наблюдаться одинаковое торможение разряда ионов цинка. Однако результаты эксперимента по электроосаждению цинка на амальгамированном цинковом электроде показали, что перенапряжение цинка не зависит от pH электролита (рис. 16, 2). Следовательно, наблюдаемый эффект не связан с изменением состояния ионов в растворе. [c.35]

Резкое снижение перенапряжения катодного и анодного процессов с повышением температуры может быть обусловлено двумя причинами 1) непосредственным воздействием температуры на протекание электрохимических реакций и 2) устранением ингибирующего действия адсорбированных чужеродных частиц за счет температуры. Экспериментальные данные показывают, что снижение перенапряжения связано в основном со второй причиной. Так, изучение зависимости перенапряжения никеля и кобальта от pH раствора [17, 18] показало, в частности, что ингибирующее влияние водородных ионов при высоких температурах исчезает, так как в этих условиях перенапряжение металлов группы железа практически не зависит от pH раствора (рис. 64). Добавки поверхностно-активных веществ в обычных условиях электролиза оказывают существенное влияние на восстановление ионов никеля. Исследование влияния тиомочевины на величину перенапряжения никеля [17] показало, что при высоких температурах (135°) ингибирующее действие тиомочевины на процесс электроосаждения никеля также исчезает. [c.99]

При этом предполагается, что характер зависимости скорости электрохимической реакции от перенапряжения не мепяетсд при раздельном и совместном восстановлении ионов. Однако в большинстве случаев это предположение не оправдывается. В действительности состав получаемого сплава не соответствует рассчитанному по уравнению (12). [c.111]

Позднее было показано [4,5], что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, электроды из хрома, железа, никеля, кобальта и некоторых других металлов в чистом растворе хромовой кислоты покрываются прочной окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации, катода до высокого отрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона па этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше других анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости ог потенциала меняется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе хромовой кислоты (250 г/л СгОз) без добавок и с добавкой 2,5 г/л Н2504 при 18 °С (рис. УПМ). [c.307]

Большая склонность металлов второй группы к пасссиви-рованию, естественно, должна отражаться на скорости восстановления ионов этих металлов. И действительно, характерной особенностью разряда ионов таких металлов является, как уже отмечалось, высокое перенапряжение. Можно предполагать, что ион металла, прежде чем вступить в кристаллическую решетку, должен вытеснить с поверхности электрода адсорбированные компоненты раствора, что и является одной из причин торможения протекания реакции восстановления ионов металла [16]. Возможно также, что высокое перенапряжение при выделении этих металлов связано с разрядом их ионов не на чистой поверхности электрода, а на адсорбционном слое, образующем чужеродную подкладку. [c.10]

До сих пор рассматривалось сближение потенциалов восстановления ионов изменением концентрации разряжающихся ионов в растворе. Однако сближение потенциалов выделения металлов можно осуществить и изменением перенапряжения разряда ионов. Для количествс Шого определения скорости восстановления ионов при совместном разряде О. А. Есин [16], исходя из теории замедленного разряда, вывел соотношение скоростей разряда ионов / / 2, считая, что скорость электрохимического процесса изменяется от потенциала электрода следующим образом [c.182]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...