Плавление кластеров

Сильное понижение температуры плавления кластеров Sn, Ga и Hg размером около 1 нм, полученных в полостях цеолитов, описано в [89, 227]. Образцы получали путем заполнения под давлением полостей цеолитов жидкими металлами. Максимальное снижение температуры плавления кластеров Sn, Ga и Hg составляло 152, 106 и 95 К соответственно [227], тогда как плавление кластеров In, РЬ и d не обнаружено. Очень большое (на несколько сотен градусов) понижение температуры плавления определено [228] для коллоидных наночастиц dS радиусом от 1 до 4 нм (рис. 3.4). В [229] с применением формулы (3.6) рассчитаны зависимости температур плавления наночастиц А1, Си, Ni и Ti от их обратного радиуса 1/г (рис. 3.5). Параметры формулы (З.б), использованные для расчета зависимостей а также коэффициент а для формулы (3.7) приведены в табл. 3.1. Из оценок [229] следует, что температура-плавления наночастицы стремится к нулю, когда ее радиус становится меньше 0,5—0,6 нм. [c.70]

Наблюдалось сильное понижение температуры плавления кластеров Sn, Ga и Hg, зависящее от выбора матрицы. Максимальные значения АТ = Too — оказались равными 95° для Hg, 106° для Ga и 152° для Sn [629]. Плавление кластеров In, РЬ, и d в работе [629] не обнаружено. Зато для 8-атомного кластера In сообщается понижение температуры на АТ 194° и одновременное уменьшение примерно в 100 раз энтальпии фазового перехода по сравнению с данными для плавления массивного кристалла [630]. Авторы работ [629, 630] полагают, что термин плавление не совсем уместен для таких малых кластеров. Они не исключают возможность структурного превращения частиц, например из кубооктаэдра, имеющего ГЦК-ре-шетку, в икосаэдр [630]. [c.213]

Наконец, следует упомянуть работу [676], в которой предлагается формула для температуры плавления кластеров от тримера до макроскопического размера, выведенная на основе микроскопического капиллярного приближения . Однако в главе 2 части II была показана ошибочность этого приближения. [c.225]

Авторы [237] предложили другую физическую картину плавления наночастиц. Согласно [237], кластеры с заданным числом атомов имеют резкий нижний предел температуры Г -их термодинамической стабильности в жидком состоянии и резкий верхний температурный предел Т , термодинамической стабильности кластера в твердом состоянии. Совокупность одинаковых кластеров ведет себя как статистический ансамбль, который в определенном интервале температур и давлений состоит из твердых и жидких кластеров. Отношение количества твердых и жидких кластеров равно exp(-AF/T), где AF — разность свободных энергий в твердом и жидком состояниях. Равновесие между твердыми и жидкими кластерами является динамическим, и каждый отдельный кластер переходит из твердого состояния в жидкое и обратно. Поскольку частота перехода между твердым и жидким состояниями кластера мала, то для каждой фазы успевают установиться равновесные свойства. [c.71]

Давно известно, что многие малоразмерные объекты (кластеры, нитевидные кристаллы — усы и др.) практически бездефектны, что подтверждается, например, высокими показателями прочности усов , сопоставимыми с теоретическими оценками. Концентрация тепловых (равновесных) вакансий на один атом для больщинства металлов при температуре плавления составляет примерно 10 ", т. е. один незаполненный узел на 10 000 атомов. [c.25]

По данным нейтронной дифракции, в жидком висмуте содержится около 5% кластеров Bi4. С ростом температуры концентрация этих кластеров в жидкости уменьшается. Выше Т = 950 К наблюдалось аномальное увеличение концентрации димеров Bij. В случае селена регистрировались кластеры до See, причем наибольшую концентрацию имели агрегации Seg и See во всей исследованной области температур. Снова, как и для Sb, найдена тенденция уменьшения концентрации наибольших кластеров с ростом температуры без разрывности в точке плавления. Известно, что твердый селен содержит структурные группировки в виде колец. [c.121]

Так как полученные результаты и в особенности резкое ослабление интенсивности структурных линий на рентгенограммах вблизи точки плавления частиц невозможно объяснить в рамках дебаевской модели, то было высказано предположение, что наблюдаемые дифракционные картины обусловлены, помимо колебаний атомов решетки (9), также и колебательными движениями кластеров внутри частиц [512]. [c.205]

Допуская возможность существования кластеров в кристалле, мы должны рассматривать их колебания как новый тип тепловых дефектов решетки [512]. В этой связи представляют интерес выявленные расчетом [581—583], а затем экспериментально обнаруженные [584, 585] у ряда чистых отожженных металлов тепловые дефекты неизвестной природы с энергией образования 0,2 эВ, которые могут быть обусловлены тепловым возбуждением атомных групп [585]. Все более возрастаюш ее превышение макроскопического теплового расширения кристаллов А1 [541, 542] и Na [586] над расширением решетки по мере приближения к точке плавления, аномальный рост удельной теплоемкости [587—590], электросопротивления [590, 591] и скорости самодиффузии атомов [592, 593] вблизи точки плавления щелочных металлов, обычно приписываемые развитию вакансий в решетке, с равным успехом могут быть объяснены все более отчетливым дроблением вещества на кластеры, разделенные аморфными прослойками атомов и совершающие колебательные движения. [c.206]

О том, что расплавленные малые частицы металлов могут очень сильно переохлаждаться более чем на 100°), известно давно (см [8]). Примеры переохлаждения частиц Sn и Bi приведены на рис. 96, 97. Наиболее естественно объяснить это явление длительным сохранением в переохлажденной жидкости возникающих при плавлении тела кластеров иной симметрии, чем симметрия решетки исходного кристалла. В случае частиц Bi (см. рис. 97) отчетливо выражена двухстадийная кристаллизация, по-видимому обусловленная двумя факторами изменением структуры кластеров из близкой к кубической в исходную гексагональную и затруднением их движений ввиду увеличения молярного объема при кристаллизации. [c.221]

Жданов [ 656] подчеркнул, что односторонний подход, рассматривающий плавление тела как однофазный процесс разрушения идеальной или дефектной решетки, неправомерен, поскольку он игнорирует вторую фазу — расплав. Между тем с точки зрения кластерной модели само понятие фазы приобретает условный характер. Кластеры кристалла продолжают существовать в первоначальном или трансформированном виде в расплаве, по-видимому, до критической температуры, при которой теряется различие между жидкостью и паром, а молекулярные группировки находятся в равновесии с мономером (критическая опалесценция). При этом процесс плавления представляет собой не что иное, как кооперативное изменение характера движения кластеров — от колебательного к случайному броуновскому. Такой кооперативный процесс, очевидно, наиболее легко начинается на поверхности тела, где имеются большие возможности для образования одиночных и групповых вакансий [667] по границам кластеров, а последние менее связаны друг с другом, чем в глубине кристалла. [c.224]

Авторы [51] предложили другую физическую картину плавления наночастиц. Согласно [51] кластеры с заданным числом атомов имеют резкий нижний предел температуры Tf их термодинамической стабильности в жидком состоянии и резкий верхний температурный предел Тга- Совокупность одинаковых кластеров ведет себя как статистический ансамбль, который в определенном интервале температур и давлений состоит из твердых и жидких кластеров. Отношение количества твердых и жидких кластеров равно ехр(—AF/T), где AF — разность свободных энергий в твердом и жидком состояниях. Равновесие между твердыми и жидкими кластерами является динамическим и каждый отдельный кластер переходит из твердо- [c.87]

Вторая группа теорий представляет плавление как процесс коллективный и, соответственно, структурной единицей жидкости в этой группе теорий считают некие конгломераты атомов - кластеры. [c.414]

ТОЧНОСТЬ экспериментальных измерений оказалась не достаточна для того, чтобы установить разницу между моделями они-сания (3.4) и (3.5). Сильное нонижение температуры илавления кластеров Sn, Ga и Hg размером порядка 1 нм, полученных в полостях цеолитов, описано в [7,41]. Образцы получали путем заполнения под давлением полостей цеолитов жидкими металлами. Максимальное понижение температуры плавления кластеров Sn, Ga и Hg составляло 152, 106 и 95 К соответственно [41], тогда как плавление кластеров In, РЬ и d в этой работе не было обнаружено. Очень большое (на несколько сотен градусов) понижение температуры плавления определено [42] для коллоидных наночастиц dS радиусом от 1 до 4 нм (рис. 3.4). [c.86]

Как отмечалось в подразд. 3.3, расчеты и отдельные эксперименты показали, что температура плавления графита в случае углеродных кластеров, состоящих из 10 —Ю атомов (нанометровый размер частиц), сдвигается в сторону более низких температур на несколько сотен градусов и в сторону более высоких давлений на несколько гигапаскалей [12, 66]. [c.64]

Универсальность модифицирующего воздействия НП на различные металлы и сплавы связана со свойствами используемых нанопорошков. Во-первых, все они обладают высокой температурой плавления, во-вторых, отличаются низкой реакционной способностью, в-третьих, имеют высокую седиментационную устойчивость в жидкостях. Относительно третьей характеристики можно пояснить даже если вводимые в металлические расплавы модифицирующие агенты отвечают соответствующим требованиям, то не во всех случаях они работают достаточно эффективно из-за оседания под действием силы тяжести [17-20]. Частицы же НП обладают исключительно высокой седиментационной устойчивостью из-за своих малых размеров и высокой удельной поверхности. Еще в 1905 г. А. Эйнштейн показал (цит. по [51]), что для частиц размером до 1 мкм энергии броуновского движения достаточно для того, чтобы они находились в постоянном движении и не оседали под действием силы тяжести. Поэтому частицы НП, очевидно, обладают двойным модифицирующим воздействием во-первых, они служат центрами кристаллизации, а во-вторых, будучи весьма многочисленными по количеству и находясь длительное время во взвешенном состоянии, блокируют диффузию соответствующих атомов (кластеров, блоков) к зарождающимся и растущим кристаллам, что способствует форми- [c.290]

Стюарт одним из первых высказал гипотезу, что жидкость состоит из очень мелких кристалликов, аналогичных твердому веществу. Однако дальний порядок в жидкости отсутствует. Участки жидкости с ближним порядком были названы им сиботаксисами. В дальнейших исследованиях сиботаксисами или кластерами стали называть различные обнаруживаемые в жидкости микрогруппировки и связывать их характеристики с параметрами кристаллизации и физическими свойствами расплава. Одни видоизменяли предложенную Стюартом модель, другие отвергали ее как не отвечающую термодинамическим представлениям о невозможности существования кристалликов выше температуры плавления. [c.36]

Было найдено, что из сурьмы ниже точки плавления = 904 К испускаются преимущественно кластеры Sb4, которые согласно данным нейтронной дифракции являются структурными группировками жидкого состояния, но не содержатся в структуре кристалла. С повышением температуры концентрация Sb4 уменьшалась без разрывности в точке плавления. Кроме Sb4, наблюдались также в значительно меньшем количестве Sb , Sbg и Sbg, представляющие собой осколки исходной агрегации Sb4 при ее ионизации электронами с энергией 300 эВ в масс-спектрометре. Иэмеренная теплота испарения кластера Sb4 оказалась равной АН = 52,5 ккал/ /моль (Г = (730 ч- 820) К). Интересно, что при Т = 1050 К выход кластеров Sb4 резко падает, но зато возрастает выход димеров Sbj. [c.121]

Богомолов и др. сообщили об исследовании плавления 9-ан-гстремных кластеров Hg, Ga, Sn, Pb, In и d в полостях цеолитов NaX и NaA [629] и 8-атомных-кластеров In в цеолите NaA [630]. Образцы приготавливали путем заполнения под давлением полостей цеолитов, имеющих размеры 12 А, жидкими металлами. После снятия давления часть металла выдавливалась из полостей цеолита, причем этот процесс зависел от многих факторов (температура, геометрия каналов, природа металла, дефектность решетки цеолита). При отжиге образцов с In наблюдалось как уменьшение дефектности цеолитного каркаса, так и прекращение выдавливания металла после того, как в каждой полости оставалось по 8 атомов In [630, 631]. Температура фазового перехода определялась с помощью измерения температурных зависимостей теплоемкости, электропроводности (бесконтактным методом) и тепловых потерь (дифференциальным термическим анализом). [c.213]

Естественно предположить, что при плавлении кристалл разбивается на группы атомов, имеющих такую же или более плотную упаковку атомов. При этом необязательно, чтобы группы атомов в расплаве плотноупакованных металлов обладали той же самой структурой. Кластеры могут иметь икоса-, дека- или политетраэдрическое строение, дифракционная картина которого очень близка к таковой для родительского кристалла. Наблюдаемое в большинстве случаев уменьшение координационного числа при плавлении металла свидетельствует об образовании разрывов между свободно движущимися кластерами. Эти разрывы, очевидно, заполнены бесструктурными прослойками атомов. Если оценить по ширине А первого пика на рис. 93 размер D кластера, используя формулу Селякова—Шеррера [c.215]

По мере повышения температуры число и амплитуда колебаний кластеров одновременно увеличиваются, так что уже вблизи точки плавления кристалл оказывается раздробленным на мелкие структурно упорядоченные атомные группировки, окруженные бесструктурными прослойками атомов. Это и является причиной наблюдаемых аномалий предплавления. Точка плавления определяется переходом от колебательного к броуновскому движению кластеров, когда прослойки между ними увеличиваются настолько, что упругое взаимодействие кластеров становится невозможным. При этом области когерентного рассеяния электронов, нейтронов и рентгеновских лучей разрушаются, а дифракционная картина показывает широкие гало, обусловленные самостоятельно движущимися кластерами. [c.216]

Так как с уменьшением размера частиц число составляющих их кластеров и, следовательно, результирующее взаимодействие между ними убывают, то это должно приводить в полном согласии с экспериментом к усилению явлений предплавления и прогрессивному понижению точки плавления. Однако поведение кластеров внутри частицы определяется взаимодействием их не только друг с другом, но также и с окружающей средой. В зависимости от того, какое из этих взаимодействий преобладает, очевидно, можно ожидать как понижение, так и повышение точки плавления. В случае островковых пленок металлов, когда частицы слабо связаны с аморфной подложкой, понижение точки плавления при уменьшении их размера является преобладающим процессом. Действительно, для таких пленок это подтверждается анализом температурного хода интенсивности дифрагированных электронов методом Вронского, а также прямым наблюдением в электронном микроскопе. Вместе с тем задержка плавления пластинчатых частиц РЬ, эпитаксиально выращенных на кристаллическом графите, может быть вызвана их взаимодействием с подложкой. [c.216]

Принимая во внимание затруднение теплового движения кластеров силовыми полями окружающей среды, можно легко объяснить аномальное поведение вблизи точки плавления малых частиц металлов, внедренных в бакелитовую матрицу. На рентгенограммах частиц РЬ (Р 200 А [564]), Ag D = 180 А [557]) и d ф л 200А [559]) сохранялось по нескольку наиболее сильных структурных ли- [c.216]

Нередко кривые теплового расширения частиц РЬ, Ag и d показывали в точке плавления массивного металла резкий излом, сопровождаемый сокраш ением параметра решетки [510, 513, 557, 559]. На рис. 94 сравнивается тепловое расширение мелких D 200 А) и крупных ( D 1500 А) частиц d. Там же приведены данные разных авторов (а—е) для массивного металла. Рисунок 95 дает представление о температурном ходе интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного мелкими и крупными частицами d. Как показывают эти рисунки, данные для частиц d диаметром 1500 А не отличаются от таковых для массивного кристалла. В то же время у мелких частиц d наблюдается резкое сокраш,ение параметра рештки в точке Гоо = 321°С, причем 3—5 структурных линий остаются хорошо заметными вплоть до f 370°С. Обнаруженная Гачковским и Стрелковым [594] аномалия теплового расширения объема массивного d вблизи Too указывает на развитие бесструктурных прослоек между кластерами. [c.217]

Нужно сказать, что перегревание металла, часто сопровождаемое <<сокраш ением параметра решетки , первоначально было обнаружено у весьма крупных частиц Л1 диаметром 3500А [352] и, несомненно, было связано с действием окисной оболочки на движение кластеров. Взаимодействие это оказалось столь сильным, что при определенных условиях такие частицы перегревались приблизительно на 340°. С другой стороны, частицы Sn диаметром D -—250 А плавились, как и массивный металл, при = 232°С (рис. 96) [511], а у частиц Bi (рис. 97) и Sb диаметром около 250 А точка плавления была понижена на 39 и 15° соответственно [510] (погрешность измерения температуры составляла 15°). Очевидно, эти частицы по-разному взаимодействуют с бакелитовой матрицей. [c.217]

Существование в жидких металлах прочносвязанных группировок атомов подтверждается не только структурными исследованиями [634], но также и измерениями их вязкости [641]. Вместе с тем кластерная модель жидкости трудно поддается количественному анализу ввиду неопределенностей размеров, строения, формы атомных группировок и характера стыков между ними. С другой стороны, эта модель учитывает сохранение ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка, что является наиболее характерной структурной особенностью жидкости. Эта модель использовалась Моттом и Гёрни [642], а также Темперли [643] для упрощенного вычисления свободной энергии жидкости и ее связи с температурой плавления. Фюрт [644] рассматривал плавление как дробление тела на блоки и выразил разрывную прочность через теплоты плавления, испарения и модуль Юнга. Исходя из кластерной модели, Бреховских [635] рассчитал картину дифракции рентгеновских лучей в случае расплава Na, которая хорошо согласовалась с экспериментальными рентгенограммами. На основе представлений о кластерах как квазичастицах термодинамически полученные уравнение состояния и химический потенциал жидкого аргона оказались в удовлетворительном согласии с экспериментом [645]. [c.220]

Качественно мы можем объяснить это тем, что по мере уменьшения амплитуды теплового движения атомы начинают образовывать молекулы, молекулы объединяются в кластеры, а они в свою очередь соединяются в кластеры епге большего размера. Скорость неколебательного теплового движения уменьшается, грубо говоря, пропорционально Л/ с гдеЛ/ с — среднее число атомов в кластере. Это означает, что по мере увеличения размеров кластера его движение замедляется и вязкость переохлажденной жидкости достигает величины порядка 10 П (10 Па-с) вблизи точки плавления кристалла. Если эти кластеры [c.161]

Уоррен [254] определил время конфигурационных корреляций Тс ( 10 с) в ОагТез вблизи точки плавления, которое оказалось на порядок больше типичных значений для жидких металлов. Определение Тс связано с трудностями, обусловленными неопределенностью факторов антиэкранирования,, вызываемого поляризацией электронных оболочек, окружающих ядро [157]. Поэтому изменение Rq с температурой, возможно, лучше указывает на эффекты, связанные с образованием химических связей. Стайлс [231] наблюдал сильное возрастание R с понижением температуры для висмута в жидком сплаве In.x-Bii-x при л = 0,5. Хотя он и не разделил R на магнитную и квадруполь-ную составляющие, возможный механизм этого возрастания, вероятно, связан с увеличением Rq при низких температурах. Последнее вызывается ростом корреляционного времени для молекулярных кластеров. [c.118]

Радиационные повреждения сталей приводят к изменению их деформационной способности. При температуре облучения менее 0,3 температуры плавления радиахщонное упрочнение сопровождается снижением пластичности и изменением механизма деформации. При малых дозах облучения упрочнение связано с закреплением дислокаций радиационными дефектами, а при больших - с образованием в кристаллической решетке дефектов-барьеров. Увеличение энергии ПВА повышает степень упрочнения сталей. Зависимость предела текучести от флюенса нейтронов характеризуется степенной зависимостью с показателем степени 1/3-1/2, соблюдающейся за пределами инкубационного периода, число образующихся кластеров-барьеров в котором сравнимо с концентрацией исходных упрочняющих дефектов. Насьпцение роста предела текучести и уменьшение относительного удлинения стали 304 при облучении и испытании при температуре 380 °С наблюдается для флюенсов более 310 см . При этом Од 2 возрастает с 200 МПа [c.316]

В области, где температура более 0,55 температуры плавления сталей, наблюдается высокотемпературное радиационное охрупчивание (ВТРО). ВТТО проявляется в необратимом уменьшении относительного удлинения (до 3-5 %) и преобладании межзеренного разрушения. Радиационное упрочнение в области ВТРО практически не наблюдается. Модели ВТРО учитывают упрочнение тела зерна, разупрочнение границ зерен при облучении, связанное с образованием кластеров гелия, вакансионных пор, вьщелением вторичных фаз, сегрегацией примесей. Для уменьшения роли ВТРО рекомендуется измельчение зерна, упрочнение границ зерен Мо, В, введение Ti, Nb для улавливания гелия дисперсными [c.317]

При 7 = Т пл °в Ръ- Взаимное изменение временного сопротивления металлов и давления газа вакансий показано на рис. 3.1.3, где точка пересечения линий О3 и соответствует температуре плавления. Это означает, что при Г = прочность металлов настолько мала, что не вьщерживает нарастающего давления газа вакансий, которое изнутри разрушает ослабленную кристаллическую решетку. Разрушение кристаллической решетки под действием внутреннего давления газа вакансий и есть плавление. При Т = одна вакансия приходится примерно на тысячи атомов. Давление газа вакансий состоит в том, что каждая вакансия отталкивается от всех других, что характерно для большинства вакансий. Поэтому кристаллическая решетка при плавлении разрушается не полностью и делится не на отдельные атомы, а на микрогруппировки -кластеры, каждый из которых образуется из участка кристалла, содержащего не более чем одну вакансию, и, соответственно, около 10 атомов в среднем. Размеры кластеров определяются различными способами, расчетными и экспериментальными. Наиболее простая [c.415]

Теория кристаллизации чугуна. Плавление и кристаллизация - процессы частично обратимые, поэтому кристаллизация состоит из процессов, обратных плавлению кристаллизация заключается в срастании и остановке движения кластеров. При срастании и прекращении тепловых колебаний кластеров энергия тепловых колебаний переходит в тепловую (скрытая теплота кристаллизации). Межкластерные разрывы при этом, как и кластеры, объединяются и вытесняются либо в окружающее пространство (внешняя усадка), либо группируются в ввде усадочньк пор и раковин внутри отливок. [c.416]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...