Энтропии изменение избыточное

Рис. 3.15. Изменение избыточной энтропии 6 5 во времени вблизи равновесия.

Низкие отрицательные значения (- —1,5 ккал) и малые изменения в после плавления (большинство которых объясняется изменением в стандартном состоянии) для простых систем, содержащих электронное соединение, позволяют допустить, что изменение энергии Ферми после сплавления дает главный вклад в Н . Во всех этих системах фактор электроотрицательности мал и не может дать значительного вклада в энтальпии смешения или в сильной степени привести к образованию отрицательных группировок в жидкости (возможно, за исключением системы Си—-Sn, где имеет резкий минимум). Хаотичность структуры жидкости отражается в относительно малых отрицательных избыточных энтропиях растворов. Влияния критической электронной концентрации в жидкости не наблюдается, так как плавление уничтожает всякое влияние, вызванное взаимодействием зоны Бриллюэна и сферы Ферми, вследствие разрушения зоны Бриллюэна. Однако влияние зон в жидких сплавах все же возможно (см. разделы 5.1 и 5.2), но не при этом же составе, как в твердом состоянии. [c.58]

Избыточные энтропии высоки и отрицательны у многих из тех систем, в которых изменения при плавлении малы и в экстремальном случае изменение энтропии после смешения отрицательное. В некоторых из них большое отрицательное изменение объема при образовании раствора объясняет большое отрицательное значение S (Hg—Na, Hg—К особенно). Парциальные и интегральные энтропии раствора показывают обычную [c.61]

Методы решения диффузионных задач многообразны в зависимости от конкретных условий исследовательской практики. Они подробно изложены в работе [18] и относятся в основном объемным изменениям в структуре металлов и сплавов. Исследования диффузионных процессов при трении связаны со значительными экспериментальными и теоретическими трудностями. Последние обусловлены тем обстоятельством, что структура металлических систем формируется в результате сложной совокупности процессов, происходящих при трении и вызванных высоким уровнем напряжений, влиянием окружающей среды (см. гл. 4), значительными объемными и поверхностными температурами и температурными градиентами. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что процессы структурных изменений при трении локализуются в тонких поверхностных слоях, и активная зона может быть отнесена к тонкопленочным объектам. Масштабный эффект сопровождается многообразием отклонений физических и физико-химических свойств системы от монолитного состояния для сплавов наиболее характерной особенностью является значительное изменение пределов растворимости. Кроме того, структура поверхностей трения является диссипативной, т. е. образующейся и поддерживаемой в нелинейной системе с большим числом степеней свободы с помощью внешнего источника энергии [71, 109]. Вторичная структура (диссипативная структура, формирующаяся при трении) — результат неустойчивости, образуется вследствие флуктуаций мерой скорости ее образования является производство избыточной энтропии. Структура поверхности трения — это новое состояние вещества вдали от равновесия и неустойчивости, порожденное потоком свободной энергии и приводящее к новым типам организации материи за [c.139]

Условия (3.65) и (3.66) можно обобщить на случай стационарных состояний, далеких от равновесия, когда возможна самоорганизация системы. Такое обобщение содержится, например, в нашей работе [28], в которой уравнение (3.65) записано для избыточной энтропии. Важно подчеркнуть, что переходу системы в неустойчивое состояние (потере устойчивости) соответствует изменение знака 8х Р, а это возможно, например, в случае, если Р проходит через нуль. [c.90]

Большие положительные избыточные энтропии образования сплавов Мп—Ре, Мп—Со, Мп—N1 вызываются, по-видимому, изменениями в состоянии коллективизированных электронов при образовании сплавов, изменением спинового состояния системы и в меньшей степени за счет изменений частот тепловых колебаний атомов в решетке. [c.413]

Переходя здесь к выражению полного производства избыточной энтропии дв/дЬ и выделяя часть ее двх/дЬ, зависящую от изменения термодинамических сил, преобразуем последнюю с помощью теоремы [c.126]

Объем раствора. Скэтчард [108] показал, что вклад в избыточную энтропию раствора, получающийся от изменения объема при сплавлении AV , равен [c.38]

Клеппа [160] установил связь между парциальными избыточными энтропиями цинка и валентностью растворенного вещества в системах на основе цинка величина при данной мольной доле (включая ноль) более положительна для больших различий в валентности между растворенным веществом и растворителем. Эта связь приписывается отклонениям электронной теплоемкости от линейного правила смешения. Возможно, электронный вклад в общую теплоемкость слишком мал (около 3 /о), чтобы могло сказаться его влияние, хотя есть доказательство, что уровень Ферми в расплавленном цинке аномально повышается при растворении веществ-более высокой валентности, чем цинк. Изменение механизма связи между атомами растворенного вещества, а также между атомами растворенного вещества и атомами растворителя при изменении валентности растворенного компонента может повлиять на спектр колебаний при сплавлении и увеличить вклад в S . Этому, возможно, положительному вкладу сопутствует более сильный отрицательный вклад, связанный с ближним упорядочением при более высокой валентности растворенного вещества. Таким образом, для того, чтобы наблюдать связь между энтропией и разностью валентностей, в чистом виде следует выбирать компоненты с возможно большими различиями. Олдрэд и Пратт [159] отметили такие недостатки метода при попытке связать с некоторым успехом избыточные энтропии с разницей в валентности в жидких сплавах на основе свинца. [c.65]

Для практического использования различных изотёрм адсорбции необходимо знать значения энергии связи примеси с границами зерен. При переходе примесного атома из объема зерна на границу изменение энтальпии равно Q и избыточной энтропии - S. Свободная энергия связи примесного атома с границей зерна F - Q— TS является движущей силой равновесной зернограничной сегрегации и определяет ее температурную зависимость. Рассмотрим, от каких факторов зависит F. [c.84]

При изменении температуры также изменяется знак отклонения активности индия в сплаве от атомной доли индия и знак избыточной энтропии смешения. На кривой зависимости энтропии смешения от концентрации сплавов наблюдается явный минимум кривой при концентрации 0,4 аг. доли индия. Величина избыточной энтропии равна —1,0 энтр. ед. Такое большое отрицательное отклонение энтропии смешения от идеального значения для жидких сплавов можно отнести лишь за счет упорядочения согласно приведенной выше формуле для энтропии смешения. Тот факт, что этот минимум приходится на состав, который не отвечает определенному стехиометрическому соотношению, находит объяснение в общей структуре формулы (3.38). Наибольшее различие потенциальных энергий атомов в разных ячейках [c.128]

Сочленение открытых каналов с различной средней глубиной к показано в случае в здесь изменяются не только площадь поперечного сечения, ио и скорость волны (19), скажем, от значения до с . Это горизонтальное сочленение пе является тем местом, где плотность жидкости р могла бы внезапно измениться, потому что тогда невозмущенное состояние перед приходом волн не находилось бы в гидростатическом равновесин. Однако случаи г и д, относящиеся к распространению волн по вертикальной или наклонной трубе за счет сжимаемости жидкости, эластичности трубы, или из-за обоих факторов вместе, предусматривают наличие в сочленении горизонтальной границы раздела между различными жидкостями (или, возможно, между одной и той же жидкостью с различными значениями удельной энтропии), плотности которых р1 и р2. Невозмущенное давление р имеет тогда линейное гидростатическое распределение, и уравнение (1) описывает, как обычно, любое избыточное давление р , возникающее из-за наличия волны. Для того чтобы методы этого раздела были применимы, изменения в случаях г и 9 также должны происходить в пределах компактной области, а это для случая д означает, что угол наклона трубы не должен быть слишком, мал. , [c.129]

Развитие аппарата нелинейной термодинамики идет по пути создания вариационных принципов, обобщающих принципы линейной теории на нелинейную область [9, 10] или рассматривающих новые вариационные формы [8, 11, 12]. В этой связи к настоящему времени наибольшее значение имеют принципы Био и Циглера и нелинейная и термодинамическая теория Глансдорфа—Пригожина, в которой дана вариационная формулировка нелинейных процессов на основе аппарата локальных потенциалов, являющихся выражением универсального критерия эволюции систем [12]. Поскольку принципы Био и Циглера, справедливые и для линейных и для нелинейных процессов, уже обсуждались ранее (гл. 2, 2), то здесь в необходимом объеме приводится только обзор положений теории Глансдорфа-Пригожина. Последняя возникла как обобщение принципа минимального производства энтропии на нелинейные процессы. Как оказалось, для описания систем, удаленных от состояния термодинамического равновесия, определяющую роль играет не производство энтропии, а скорость его изменения, названная производством избыточной энтропии. Так, если полное [c.122]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...