ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Структура молекулярных спектров из "Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений " Поглощение света молекулами имеет смысл рассматривать при температурах ниже 12 000—8000° К, так как при более высоких температурах молекулы полностью диссоциируют на атомы. [c.260] Энергия атома определяется только его электронным состоянием. Энергия молекулы, помимо электронного состояния, зависит еще и от интенсивности колебательного и вращательного движений. Поэтому число энергетических уровней и число возможных переходов между ними у молекул гораздо больше, чем у атомов молекулярные спектры значительно сложнее, чем атомные. Иногда отдельные линии в спектре расположены настолько близко друг к другу и число их столь велико, что в некоторых участках они образуют почти непрерывный спектр. При высоких температурах или плотностях газа линии из-за сильного уширения могут даже перекрываться. Поэтому полосатые молекулярные спектры излучения и поглощения в некоторых условиях оказывают существенное энергетическое влияние, аналогично непрерывным спектрам. Большое значение имеют молекулярные спектры для поглощения и испускания света в воздухе при температурах порядка нескольких тысяч и десятка тысяч градусов. [c.260] В следующих приближениях к выражению (5.88) добавляются члены, учитываюпще ангармоничность колебаний, взаимодействие колебаний с вращением и т. д. (см. [20, 41 ]) на этом мы останавливаться не будем. [c.261] О2 и N0 мы приводим схемы потенциальных кривых, на которых также указаны термы и энергии. В дальнейшем нам часто придется пользоваться обозначениями различных электронных состояний молекул, поэтому мы напомним коротко основные положения спектроскопической символики. [c.263] При отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, проекция электронного орбитального момента меняет знак соответственно этому термы с отличным от нуля орбитальным моментом двукратно вырождены, точнее, расщепляются на два вследствие существования взаимодействия между вращением молекулы и движением электронов. Это явление называется А-удвоением ( лямбда -удвоением). [c.263] Если же Л = О, отражение вообще не меняет электронной энергии волновая функция умножается на +1 или —1. Это свойство симметрии 2 термов указывается справа сверху 2 . [c.263] Если молекула состоит из одинаковых атомов, появляется еще одно свойство симметрии, а именно, энергия инвариантна относительно одновременного изменения знака координат всех злектронов и ядер. Волновая функция умножается при этом на +1 или —1, что обозначается индексами g ти и справа внизу, например Пц. [c.263] Как правило, основное состояние двухатомных молекул обладает полной симметрией и основной терм есть 21Исключение составляют молекула О2 — основной терм и молекула N0 — основной терм П. [c.263] Во многих важных случаях правила отбора следующие Г АЛ = 0+1 мультиплетность 25 + 1 не меняется запрещены переходы 2+ и переходы g g,u и (последние два правила не зависят от типа связи). [c.264] Совокупность переходов между двумя электронными состояниями В — А образует ряд полос, соответствующих переходам между двумя данными колебательными состояниями у — у . [c.264] Если бы колебательные уровни в различных электронных состояниях располагались в точности одинаково, т. е. совпадали бы частоты сое и (д е, И идентичным образом происходило бы сгущение вследствие ангармоничности, то полосы с одинаковым значением разности А у = у — у , как видно из рис. 5.13, строго накладывались бы друг на друга. На самом же деле расположения уровней в разных электронных состояниях несколько отличаются друг от друга, причем разность частот колебаний — сОе обычно значительно меньше самих частот. Поэтому полосы с одинаковой разностью А V располагаются близко друг от друга, образуя так называемую последовательность полос, тогда как полосы с различными Ау отстоят на ббльших частотных расстояниях. Это положение иллюстрируется фотографией спектра испускания так называемой второй положительной системы азота ) (переход С Пц 5 Пg см. схему уровней, рис. 5.14) на этой фотографии (рис. 5.16) отложена шкала длин волн и указаны номера колебательных переходов (первая цифра соответствует верхнему электронному состоянию). Как видно из фотографии, расстояния между соседними полосами последовательности Ау = — 2, например, равны примерно 50 А расстояние между ближайшими полосами соседних последовательностей больше, для Ау = —2 и Аг = —1 оно равно примерно 230 А. При увеличении частоты полосы сгущаются в соответствии со сгущением колебательных уровней при у оо и в конце концов переходят в континуум, связанный с диссоциацией молекулы. [c.265] Здесь 1/ к-1, 1, — константа, представляющая собой волновое число, которое соответствует электронно-колебательному переходу в отсутствие вращательной структуры (без третьего члена в формуле (5.89)). [c.266] Для иллюстрации вращательной структуры приводим фотографию (рис. 5.19), на которой разрешена полоса 0—2 второй положительной системы N2. Для перехода азота В е В ё (см. табл. 5.6) и полоса оттенена в красную сторону ( красный кант). [c.267] Вернуться к основной статье