Колебания и принцип Франка — Кондона

Электронные переходы совершаются очень быстро и занимают лишь небольшую часть периода колебаний молекулы. Поэтому можно считать, что во время электронного перехода атомы молекулы неподвижны в тех местах, в которых они находились в момент электронного перехода. Это предположение называется принципом Франка - Кондона. [c.324]

Как и в молекуле, где ядра не успевают сместиться из положения равновесия во время электронного перехода (принцип Франка — Кондона), в кристаллической решетке ионы во время электронного перехода также не успевают сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, что должна учитываться также энергия колебания системы, зависящая от взаимного положения потенциальных кривых в конфигурационных координатах нормального и возбужденного состояний молекулы. В ионном кристалле фотоэлектрон связан не с одним только узлом, а со всей решеткой в целом. Поэтому на электронный переход реагируют не только непосредственно участвующие партнеры, как в случае молекулы, но все узлы решетки выводятся из электростатического равновесия, в котором находились до электронного перехода. В связи с этим энергия поглощенного кванта затрачивается не только на первичный электронный переход, но и на последующие вслед за переходом вторичные явления, связанные с переходом решетки в новое равновесное состояние. [c.121]

Переходы с различных колебательных (и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. В особенности это относится к несимметричным молекулам, у которых нет других ограничений для переходов между колебательными уровнями, кроме обусловленных принципом Франка — Кондона (см. ниже). [c.142]

Большинство выводов, сделанных выше при строгом рассмотрении свойств симметрии, может также быть получено в качественном виде, если применить принцип Франка — Кондона в его элементарной форме. Например, если в плоской симметричной молекуле типа XY3 симметрия возбужденного и основного состояний одинакова, но различны расстояния XY (фиг. 5G), то сразу же после электронного перехода ядра окажутся смещенными симметричным образом от нового равновесного положения и начнут двигаться, совершая симметричные пульсационные колебания. При этом возбудится единственное для такой молекулы полносимметричное колебание. Только оно может быть возбуждено с большой интенсивностью при поглощении или испускании света (если происходит изменение равновесного расстояния XY). При таком качественном рассмотрении легко можно понять, почему не возбуждаются (или возбуждаются лишь очень слабо) антисимметричные или [c.154]

Поскольку молекула изогнута в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом Франка — Кондона должна наблюдаться длинная прогрессия таких пар подполос (2 — П и А — П), идущая параллельно главной прогрессии (П — 2). Из фиг. 79 легко можно видеть, что ни одна из горячих полос не отстоит от соответствующей главной полосы на расстоянии, в точности равном частоте деформационного колебания в основном состоянии. Расстояние от подполосы 2 — II до соответствующей главной полосы несколько больше, чем v , так как ее верхнее состояние (К = 0) расположено немного выше, чем верхнее состояние [К— I) главной полосы. Расстояние же между подполосой А — Пи соответствующей главной полосой несколько меньше, чем v . Из этих смещений можно получить расстояния между уровнями верхнего состояния с Z = О, 1, 2. Так, подполоса 2 — П удалена от полосы П — 2 на расстояние, равное [c.204]

Поскольку в наблюдаемых системах полос имеются интенсивные начальные полосы, сопровождаемые короткими прогрессиями с частотными интервалами, соответствующими колебаниям связей X — С и С = N в возбужденных состояниях, авторы [1432] на основании анализа структуры полос (с учетом принципа Франка — Кондона) рекомендуют следующие молекулярные постоянные [c.688]

В многоатомных молекулах, как и в двухатомных, важное значение имеет принцип Франка — Кондона. К сожалению, в применении к многоатомным молекулам этот принцип нельзя проиллюстрировать так наглядно, как к двухатомным. Использование принципа Франка — Кондона приводит к ряду важных результатов. Так, например, можно показать, что если равновесная конфигурация многоато.мпой молекулы одинакова как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, то при данном переходе могут возбуждаться только симметричные колебания. [c.245]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

Электронная энергия двухатомных молекул. Электронные (полосатые) спектры двухатомных молекул. Колебательная и вращательная структура электронных спектров. Таблица Деландра. Определение частот колебаний. Спектральные методы определения энергии диссоциации двухато. шых молекул. Принцип Франка — Кондона на примере двухатомных молекул. [c.267]

Относительные интенсивности переходов с Ауд = О, 2, 4,. . . можно легко предсказать на основе принципа Франка — Кондона. Переходы с Аг = О всегда значительно интенсивнее других, т. е. наиболее интенсивными являются полосы, соответствующие главным диагоналям подтаблиц Деландра. Причину этого легко понять, если обратить внимание на то, что при одинаковой симметрии в верхнем и нижнем состояниях потенциальный минимум находится при одном и том же значении антисимметричной координаты (а именно при = 0) для обоих состояний. При одинаковой симметрии ие имеет никакого значения различие в размерах молекулы в этих двух состояниях. Как и для симметричных колебаний, для которых потенциальные минимумы в двух состояниях располагаются одинаково, в случае антисимметричных колебаний полосы с Аи О могут быть интенсивными только при очень большом различии в частотах в обоих состояниях. Однако, даже если они отличаются друг от друга в два раза (что бывает очень редко), интенсивность полос с Аг = О составляет 94,4% общей интенсивности [см. уравнение (11,29)]. Так, при наличии только одного симметричного и одного антисимметричного колебания в сиектре поглощения нри низкой температуре с заметной интенсивностью наблюдается только одна прогрессия полос, обусловленных переходами 0 — 0, 1—0, 2—0,. .. по симметричному колебанию "У,. Все другие полосы с Аг =5 = О очень слабы. При высокой температуре наблюдается не прогрессия одиночных полос, а прогрессия секвенций с Аг = О, если частота V достаточно мала и происходит термическое возбу-нсдение антисимметричных колебаний. [c.153]

Другой случай переходов с необычными значениями АК был рассмотрен Хоугеном и Уотсоном [580]. Кратко его можно назвать поворотом осей. По принципу Франка — Кондона (в его элементарной форме) если молекула переходит из состояния с линейной равновесной конфигурацией в состояние с изогнутой конфигурацией, то ядра из первоначального положения начинают совершать колебательные движения около нового положения равновесия. Это схематично показано на фиг. 89. Очевидно, однако, что главные оси инерции в верхнем состоянии ( , Ъ с ) в общем случае не совпадают с главными осями в нижнем состоянии (а", Ъ", с"). Если амплитуда деформационного колебания в изогнутой конфигурации возрастает настолько, что точки поворота при колебате.тьном движении для трех атомов окажутся на одной прямой, нет никаких причин, связанных с симметрией, считать, что эта линия совпадаете осью инерции а. Однако по принципу Франка — Кондона эта прямая линия должна соответствовать начальному расположению ядер сразу же после квантового скачка из нижнего (линейного) состояния. Лишь при наличии достаточно высокой симметрии эти две системы осей совпадают, например, в случае молекулы, относящейся к точечной группе 1>оол в основном состоянии и к точечной группе (7ги [c.207]

Если в спектре поглощения имеется простая погрессия полос, т. е. если соответствующее движение фигуративной точки но потенциальной поверхности одномерно, интенсивная предиссоциация начнется только тогда (согласно принципу Франка — Кондона), когда движение в одном измерении достигнет линии пересечения двух потенциальных поверхностей. Вообще эта линия будет на вершине хребта, образованного из двух поверхностей. Никакой предиссоциации не может быть для энергий, меньших, чем минимум хребта. Если линия, представляющая одномерное колебание, пересекает хребет не в минимуме, то может быть лишь слабая предиссоциация для энергий между энергией минимума и точкой пересечения. Эта слабая предиссоциация возникает потому, что ангармоничность или движение на нулевом уровне в других нормальных колебаниях может вывести фигуративную точку из одномерного движения, и этот эффект возрастает с возраста- [c.479]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

Цель этих вступительных замечаний — обратить внимание на то, что принцип Франка — Кондона в сочетании с диаграммами потенциальных кривых и представлениями об эффективных временах жизни, при условии осмотрительного обращения с ними, полезен для качественной трактовки свойств колебательной структуры спектров сложных молекул и примесных кристаллов. В особенности это относится к широким бесструктурным полосам поглощения и люминесценции, появляющимся при сильном взаи-моде11Ствии электронного перехода с колебаниями (большие стоксовы потери) или при высоких температурах (см., например, [66, 67]). Главным предметом рассмотрения данной статьи являются спектры с ярко выраженной характерной колебательной структурой. В этом случае полукласси-ческий пр11нцип Франка — Кондона менее точен. [c.21]

Рассмотрим идеальный ионный кристалл, например кристалл гало-идно-щёлочного соединения илн какой-либо щёлочно-земельной соли. Если пренебречь тепловыми эффектами, то атомы в нормальном электронном состоянии занимают узлы решётки. Предположим, что с помощью электронов илн световых квантов мы возбуждаем кристалл до более высокого электронного уровня. Вследствие этого образуются возбуждённый электрон и дырка , которые должны двигаться вместе, слн возбуждённое состояние не является состоянием проводимости. Согласно принципу Франка-Кондона, в первый момент после возбуждения кристалл ещё имеет равновесное атомное расположение, соответствующее наинизшему уровню энергии. Затем, как мы видели в предыдущей главе, на фоне квазинепрерывных полос появляются возбуждённые уровни, причём каждый уровень соответствует экситону, движущемуся с определённой скоростью. Если экситон возник благодаря оптической абсорбции, то он обычно движется медленно вследствие того, что правило отбора запрещает переходы, при которых волновой вектор экситона лежит очень далеко от центра зоны, и вследствие того, что групповая скорость grads( )/A равна нулю, когда волновое число равно нулю. Это правило отбора, конечно, недействительно, если экситон возник благодаря действию катодных лучей или альфа-частиц, которые имеют значительный импульс следовательно, в этих случаях экситоны могут двигаться с большей скоростью. Если экситон рассматривать как возбуждённый нон, то легко видеть, что решётка вблизи экситона находится в напряжённом состоянии в случае нормального атомного расположения, так как возбуждённый и нормальный ионы обычно взаимодействуют по-разному со своими соседями. Эти напряжения должны возбудить колебания возбуждённого атома около нового равновесного положения, если экситон находится в покое. Однако если он движется хотя бы медленно, атомы вблизи экситона не смогут уда- [c.477]

Вторая цель книги — дать студентам возможность лучше уяснить себе квантовхю механику. Этот курс читается после того, как студенты уже изучили основы квантовой механики, но не обладают еще глубоким ее пониманием. Такое понимание может появиться в результате сравнения полуклассического (основанного на уравнении Больцмана) и квантового (основанного на уравнении Лиувилля) подходов к вопросу об экранировании. Оно может появиться и при анализе пределов применимости принципа Франка — Кондона или при расс. ютрении недиагонального дальнего порядка в колебаниях решетки и сверхпроводимости. [c.7]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...