Принцип Франка - Кондона

Принцип франка-Кондона. Расстояние между электронными уровнями энергии внешних электронов молеку- [c.324]

Электронные переходы совершаются очень быстро и занимают лишь небольшую часть периода колебаний молекулы. Поэтому можно считать, что во время электронного перехода атомы молекулы неподвижны в тех местах, в которых они находились в момент электронного перехода. Это предположение называется принципом Франка - Кондона. [c.324]

Схемы реализации отбора переходов по принципу Франка -Кондона и предиссоциация [c.326]

По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней (рис. 98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т. е. распределением плотности вероятности I Р р в соответствующих состояниях. [c.326]

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

ОСНОВНОГО состояния запрещены по спину. Однако согласно принципу Франка — Кондона можно ожидать, что сечение возбуждения уровня 0 = 0 С-состояния будет больше, чем сечение возбуждения уровня 0 = 0 В-состояния. Действительно, положение минимума потенциальной кривой В-состояния сдвинуто в область, соответствующую большему межъядерному расстоянию, чем в случае С-состояния. Время жизни (излучательное) С-со- [c.380]

И СИЛЬНОГО уширения линий в жидкостях отдельные колебательные переходы по большей части остаются совсем неразрешенными, так что возникает однородная спектральная полоса. Лазер на красителе наиболее часто описывается как четырехуровневый лазер. Под действием света накачки происходят переходы на возбужденные колебательные уровни состояния Si в соответствии с принципом Франка—Кондона. Колебательная дезактивация состояния Si происходит чрезвычайно быстро i V благодаря чему молекулы собираются на нижнем крае системы уровней Si. Отсюда они могут переходить на раз- , -........г=. ...........7 [c.81]

Как и в молекуле, где ядра не успевают сместиться из положения равновесия во время электронного перехода (принцип Франка — Кондона), в кристаллической решетке ионы во время электронного перехода также не успевают сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, что должна учитываться также энергия колебания системы, зависящая от взаимного положения потенциальных кривых в конфигурационных координатах нормального и возбужденного состояний молекулы. В ионном кристалле фотоэлектрон связан не с одним только узлом, а со всей решеткой в целом. Поэтому на электронный переход реагируют не только непосредственно участвующие партнеры, как в случае молекулы, но все узлы решетки выводятся из электростатического равновесия, в котором находились до электронного перехода. В связи с этим энергия поглощенного кванта затрачивается не только на первичный электронный переход, но и на последующие вслед за переходом вторичные явления, связанные с переходом решетки в новое равновесное состояние. [c.121]

Дополнительное правило отбора связано с изменением колебательных квантовых чисел (Ди) и определяется принципом Франка—Кондона. [c.52]

Переходы, отличающиеся по величине Av = v —v", правилами отбора разрешены, но они ограничиваются вероятностями переходов, определяемыми для электронно-колебательных спектров принципом франка — Кондона (см. 13). [c.53]

СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА [c.70]

Однако в спектре проявляется довольно ограниченное число таких переходов. Это связано с тем, что существует принцип Франка — Кондона, который формулируется следующим образом. При переходе молекулы из одного электронного состояния в другое перераспределение электронной плотности происходит настолько быстро, что расстояние между более тяжелыми ядрами не успевает измениться. [c.73]

При объяснении интенсивностей переходов, подчиняющихся принципу Франка — Кондона, необходимо рассмотреть распределение ядерной плотности для различных колебательных состояний, которая пропорциональна Под распределением ядерной плотности подразумевается вероятность застать два ядра на каком-то определенном расстоянии. На рис. 1.31 показано распределение ядерной плотности для различных колебательных уровней основного и возбужденного электронного состояний. [c.73]

Рис. 1.32. Иллюстрация принципа Франка—Кондона на спектрах поглощения для различных положений потенциальных кривых друг относительно друга

На рис. 1.37 рассмотрен случай, когда при переходе молекулы из основного электронного состояния в возбужденное образуется непрерывный спектр. Согласно принципу Франка — Кондона (см. 13 и рис. 1.32,0) при переходе молекулы в возбужденное состояние может произойти диссоциация и образоваться непрерывный спектр. Вид этого спектра показан под схемой потенциальных кривых на рис. 1.37. Если Рис. 1.37. Схема образования не- обозначить границу непрерыв- [c.84]

Принципом Франка-Кондона. [c.105]

Какой из приведенных рисунков удовлетворяет принципу Франка—Кондона [c.108]

Из распределения интенсивностей в спектре можно оценить разницу в равновесных межъядерных расстояниях основного и возбужденного состояний, т. е. г — г. Максимум поглощения, согласно принципу Франка — Кондона, приходится на полосы, которые находятся в месте пересечения вертикальной линии, проведенной из точки г", с верхней потенциальной кривой. [c.198]

Можно дать наглядную интерпретацию выражения (1.25) с помощью кривых потенциальной энергии комбинирующих электронных состояний (рис. 4). Перекрыванию колебательных волновых функций соответствуют на этом рисунке вертикальные (а также близкие к ним) переходы из поворотных точек потенциальных кривых (принцип Франка — Кондона). Это переходы с неизменным межъядерным расстоянием молекулы, происходящие в моменты, когда скорости ядер равны нулю. Из всех других возможных переходов они наиболее вероятны. Интеграл (1.25) является квантовомеханическим выражением принципа Франка — Кондона. Его классическое толкование тем точнее, чем больше запас колебательной энергии молекулы. Используя принцип Франка — Кондона, можно интерпретировать спектральное положение и распределение интенсивности электронно-колебательных полос. [c.19]

Поглощение и испускание света в такой схеме происходят преимущественно из минимумов кривых (наиболее устойчивая конфигурация) и с соблюдением принципа Франка — Кондона (вертикальные переходы). Это значит, что за время электронно-колебательного перехода ориентация частиц растворителя не изменяется. Конечные уровни в актах поглощения и испускания являются неустойчивыми, так как им соответствуют неравновесные конфигурации молекул растворителя. При комнатной температуре и для не слишком вязких растворов за время возбужденного состояния осуществляется полная или частичная релаксация электронных уровней (приближение к равновесной конфигурации частиц среды). [c.49]

Сравним подынтегральные выражения обеих функций. В соответствии с принципом Франка — Кондона можно допустить, что в неустойчивом электронном состоянии 2 [c.55]

Поглощение и испускание света комплексом осуществляются в соответствии с принципом Франка — Кондона. Наиболее вероятные переходы в поглощении V [c.116]

Если потенциальные кривые, между которыми происходят электронно-колебательные переходы, заданы, возникает вопрос, какие из этих переходов наиболее вероятны. Ответ на этот вопрос дает принцип Франка — Кондона, согласно которому при электронном переходе скорость движения ядер молекулы и их положение не меняются. Принцип Франка — Кондона является приближенным, так как скорость движения электронов молекулы хотя и намного больще скорости движения ядер, но все же есть конечная величина. [c.244]

Согласно принципу Франка — Кондона электронноколебательные переходы на рассматриваемой схеме должны изображаться вертикальными прямыми. Значит, наиболее вероятными будут переходы, представленные [c.244]

В многоатомных молекулах, как и в двухатомных, важное значение имеет принцип Франка — Кондона. К сожалению, в применении к многоатомным молекулам этот принцип нельзя проиллюстрировать так наглядно, как к двухатомным. Использование принципа Франка — Кондона приводит к ряду важных результатов. Так, например, можно показать, что если равновесная конфигурация многоато.мпой молекулы одинакова как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, то при данном переходе могут возбуждаться только симметричные колебания. [c.245]

Принцип Франка — Кондона — предположение о том, что при переходе кристалла (молекулы) из одного электронного состоя1Н1я в другое под дейсл-вием поля оптической вол1П состояния ядер атомов (ионов) не изменяются. [c.285]

Идентификация и установление структуры многоатомных органич. соединений. Электроны с энергией неск. десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, к-рая достаточна для ого распада на ионы-оскодки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Напр., масс-спектр метана состоит из ионов СН . (48 /о), СН+з (39 /о), СН+, (7%), СН+(4,5 /о), С+ (1,5 /о). Масс-спектр вещества является его характеристикой и несёт инфор.чацию о мол, массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка — Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоато.чных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время т 10 —10" с) распределиться по степеням свободы. Это позволило полуэмпирич. путём рассчитать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ. [c.57]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

Вращательная структура электронных спектров. Согласно принципу франка — Кондона, при разрешённом электронном переходе тип симметрии колебат. уровня энергии не изменяется, вращат. структура виб-ронной полосы определяется гл. обр. типом электронного перехода. В частности, вращат. структура электронного перехода Ч) — 2 двухатомной или линейной многоатомной молекулы состоит, как и в случае чисто колебат. спектра, из Р- и й-ветвей, соответствующих вращат. переходам с AJ = —1 и - -1 соответственно. В случае переходов — 2 и т. д. 1 заме- [c.204]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Упрощенная схема этих состояний как функция конфигурационной координаты иона Сг + (т. е. смещения иона в кристалле) показана на рис. 6.4. Так же, как и в других активированных хромом матрицах, время релаксации между уровнями и вследствие внутриконфигурационных переходов оказывается очень коротким (менее 1 пс, возможно, также и благодаря перекрытию уровней и Т г). Таким образом, можно считать, что эти два состояния всегда находятся в термодинамическом равновесии. Поскольку энергетический зазор АЕ между дном состояния и дном состояния Е в александрите АЕ ж ж 800 см- ) составляет всего несколько kT, то в случае, когда состояние заселено, колебательные подуровни состояния также оказываются заметно заселенными. Согласно принципу Франка — Кондона, электронно-колебательные переходы из состояния оканчиваются на незаполненных уровнях состояния Мг. Поскольку число участвующих в генерации колебательных уровней велико, излучение будет происходить в широком [c.341]

Анализируя круговой процесс нейтрализации двух разноименно заряженных ионов, Гиппель [27] уточняет уравнение для расчета энергетического баланса элементарного фотохимического процесса в кристаллах щелочно-галоидных соединений. В основу рассмотрения оптических явлений в кристаллах Гиппель кладет принцип, аналогичный принципу Франка-Кондона для молекул. Так же как в молекуле, где ядра во время электронного перехода не успевают сместиться из положения равновесия, в кристаллической решетке центры тяжести узлов решетки не успевают во время электронного перехода сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, [c.18]

Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться система полос, интенсивность которых, а следовательно и их число, ограничиваются принципом Франка — Кондона. Для всех молекул наблюдается от нескольких до одного-двух десятков систем полос. Теоретически же их должно быть еше больше, но интенсивность многих настолько мала, что они не регистрируются спектральными приборами. Если при электронном переходе одно из состояний от-талкивательное или сильно смещено (еще более, чем, например, на рис. 1.32, в), то в спектре наблюдается непрерывное поглощение или испускание. [c.75]

На рис. 1.29, а приведена одна из систем полос (электронный переход С П— 2) молекулы ВО. Из спектра видно, что предельное значение у =6, а у" = 4, причем полоса 1—2 не видна, так как маловероятна по принципу Франка — Кондона. Однако для других молекул, например Ь (см. рис. 1.37), можно наблюдать очень длинные прогрессии вплоть до диссоциационного предела. [c.75]

При расс.мотрении каких спектров необходимо учитывать принцип Франка—Кондона [c.108]

Электронная энергия двухатомных молекул. Электронные (полосатые) спектры двухатомных молекул. Колебательная и вращательная структура электронных спектров. Таблица Деландра. Определение частот колебаний. Спектральные методы определения энергии диссоциации двухато. шых молекул. Принцип Франка — Кондона на примере двухатомных молекул. [c.267]

При поглощении света изменяются дипольный момент и поляризуемость системы. Электронный переход происходит практически мгновенно, и в соответствии с принципом Франка — Кондона расположение и ориентация молекул растворителя за это время не успевают измениться. Поэтому конечным для акта поглощения будет неравновесный (франк-кондоновский) уровень 2- Он смещен относительно уровня на величину энергии стабилизации W2. [c.96]

Конечным для акта испускания служит также неравновесный (франк-кондоновский) уровень 4 с энергией стабилизации 4. Согласно принципу Франка — Кондона, ему соответствует конфигурация молекул растворителя состояния Ез. В дальнейшем система переходит в исход- [c.96]

В условиях равновесия поглощение комплекса осуществляется в основном из минимума потенциальной кривой исходного состояния. В соответствии с принципом Франка — Кондона система переходит в состояние, соответствующее равновесию возбужденного комплекса (сдвигом потенциальных кривых в первом приближении можно пренебречь). Для частоты поглощения с переносом заряда V из рис. 49 легко получить соотнощение Мак-Коннелла, Хэма и Плэтта [c.122]

В спектрах молекул инертных газов наблюдаются две полосы коротковолновая длиннoвoлнoвaя( 2t- SI) Самый вид потенциальных кривых взаимодействия двух атомов позволяет понять, какими преимуществами обладают такие системы. Создание инверсной заселенности облегчается тем, что основное состояние двухатомной молекулы является неустойчивым, в то время как потенциальная кривая возбужденного состояния имеет, хотя и слабо выраженный, минимум. Кроме того,. между кривыми существует сдвиг, следовательно, в соответствии с принципом Франка — Кондона, испускаемый системой квант света практически не поглощается, что уменьшает величину энергии возбуждения. [c.70]

Заштрихованная область соответствует области, для которой справедлив принцип Франка — Кондона. Пунктирные кривые соответствуют различнр ш возбуждениям молекулы с одинаковой границей диссоциации. Экспериментально установлено, что при возбуждении такого типа принцип Франка — Кондона достаточно хорошо выполняется, хотя продолжительность столкновений близка [c.100]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...