Диссоциация несимметричная

При поглощении или испускании электромагнитных волн газом изменение энергетического уровня молекулы может осуществляться различными путями. Одним из них является изменение электронного, колебательного или вращательного состояний молекулы. При этом энергетические переходы у одноатомных газов обусловлены изменением только электронных состояний и сопровождаются высокочастотным излучением. Как показывает опыт, симметричные молекулы двух атомных газов О2, N2, Н2 не могут заметно поглощать и испускать энергию путем изменения колебательно-вращательных состояний. Практически одно-и двухатомные газы при низких и умеренных температурах не излучают и не поглощают энергию и в этих условиях могут считаться прозрачными (О = 0). Однако при температуре, превышающей 5000 — 8000 К, эти газы начинают заметно излучать и поглощать энергию. Это связано с возможностью электронных переходов при высоких температурах, явлением ионизации, а также образованием несимметричных молекул вследствие диссоциации. Например, диссоциация симметричных молекул О2 и N2 приводит к образованию несимметричных молекул. [c.130]

Для несимметричной линейной трехатомной молекулы XYZ непрерывный спектр также будет возникать только тогда, когда положение и глубина потенциальной ямы значительно различаются в верхнем и нижнем состояниях. Здесь в дополнение к возможности диссоциации на три атома (когда оба равновесных расстояния г и г изменяются пропорционально) имеется также возможность диссоциации в одно колебание на X -f- YZ или XY + Z, если только г или сильно изменяется при переходе в возбужденное электронное состояние. Это потому, что система после поглощения фотона может достигнуть точки сбоку ямы, из которой после прохождения через минимум фигуративная точка выходит через одну из двух долин (фиг. 168). Чем больше изменение межъядерного расстояния, тем более вероятен такой процесс. Однако, если изменения невелики, хотя энергия и достаточно высока, фигуративная точка может достигнуть долины, соответствующей диссоциации, не сразу, а но фигурам Лиссажу только через некоторое время. Такой механизм более полно рассмотрен в следующем разделе. [c.461]

Когда нелинейная симметричная молекула ХУз в возбужденном состоянии имеет расстояние X — У, много большее, чем в основном, а угол У — — X — У изменяется мало, то может быть прямая диссоциация на У + X + - - У, подобно линейной молекуле ХУз. В связи с тем что и в данном случае для диссоциации требуется довольно большая энергия, не было найдено ни одного явного примера, который относился бы к этому типу. Для того чтобы получить прямую диссоциацию на У ХУ, было бы желательно иметь, как и в случае линейных молекул, несимметричное равновесное положение в возбужденном состоянии. [c.462]

Из приведенного выше качественного описания процесса диссоциации сло кных молекул под воздействием инфракрасного излучения ясно, что внутримолекулярная селективность в такой постановке опыта ие может быть осуществлена ввиду очень быстрой передачи возбуждения из одной связи в другую. Исключения могут составлять особо большие или особо несимметричные молекулы, у которых передача возбуждения затруднена. Однако даже для такпх исключнтельиых случаев пока нет достаточно систематичных экспериментальных данных, подтверждающих возможность внутримолекулярной селективности [2], [c.96]

В линейных молекулах типа XY2 также могут встречаться процессы несимметричной диссоциации, аналогичные таковым в линейных молекулах XYZ, если только в возбужденном состоянии равновесная конфигурация несимметрична, т. е. если в возбунгденном состоянии потенциальная яма расположена несимметрично по отношению к потенциальной яме основного состояния. В таком случае фигуративная точка, которая первоначально располагается симметрично относительно осей координат, может после квантового скачка проходить через новый минимум и покидать яму на противоположной стороне через долину, соответствующую Y + XY. И наоборот, можно сказать, что линейная симметричная молекула XY2 будет давать [c.461]

ИСТИННЫЙ (квазидвухатомный) непрерывный спектр, соответствующий диссоциации на У + ХУ, если в верхнем состоянии равновесная конфигурация несимметрична. [c.462]

Возможными примерами непрерывных спектров, соответствующих диссоциации на X + Уг) являются непрерывные спектры поглощения Н2О, Н28, ИгВе,. .. в близкой ультрафиолетовой области (гл. V, разд. 1). В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основпом состоянии, является несвязывающей орбиталью (1 1 в Н2О см. фиг. 123 и табл. 33), в то время как низшая незаполненная орбиталь разрыхляющая (4 в Н2О). Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка — Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ Н вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н + X г Н энергии не достаточно. Таким образом, остается только диссоциация на X + Нз- Действительно, орбиталь 4а1 благоприятствует связыванию двух атомов Н (табл. 41), т. е. угол Н — X — Н в возбужденном состоянии, вероятно, уменьшается, и это, как было показано, способствует диссоциации на X + Нг. Согласно правилу сохранения спина, атом X должен находиться при диссоциации в состоянии Длинноволновые пределы наблюдаемых непрерывных спектров для Н2О, НзЗ,. . . действительно находятся в согласии с этим условием, как отмечалось еще в 1931 г. Гудивом и Штейном [430], которые первыми высказали предположение о возможности диссоциации, в основном на X Нз. Однако фотохимические данные для НзО (Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 Л преобладает диссоциация на Н + ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [c.462]

К подобным выводам можно прийти и при рассмотрении более сложных молекул например, несимметричная диссоциация СНдС на Н2 + НСС1 [c.465]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...