Возмущения асимметричных волчков

Асимметричный волчок. Молекулы этого типа играют чрезвычайно важную роль во взаимодействии ИК-излучения с атмосферой, что объясняет постоянный интерес к изучению спектров Н2О и Оз как теоретическими, так и экспериментальными методами. Исследования КВ-спектров этих молекул ведутся уже более 40 лет. Ссылки на ранние работы можно найти в [23]. В середине 60-х годов снова возрос интерес к теоретическому исследованию КВ-спектров этих молекул, что было вызвано появлением спектральных приборов высокого и сверхвысокого разрешения. В этот период было показано, что для удовлетворительного объяснения экспериментальных данных по центрам линий требуется учесть в КВ-гамильтониане члены 12-го порядка по х. Для улучшения сходимости разложений в [60, 76] предложены новые формы эффективных гамильтонианов для молекулы Н2О. Расчет спектров молекул типа Н2О еще более осложняется наличием сильных случайных возмущений, вследствие чего оказывается необходимым одновременное описание уровней резонирующих состояний [70]. Эффективный гамильтониан для резонирующих состояний с параметрами однозначно восстанавливаемыми из экспериментальных данных получен в [86]. Формулы связи спектроскопических констант молекул типа асимметричного волчка с потенциалом молекулы найдены в [9, 50]. [c.180]

Проявление КВ-взаимодействия в интенсивностях линий основных полос, составных и первых обертонов молекул типа асимметричного волчка в первом порядке теории возмущений может быть представлено в виде трехпараметрического / -фактора для малых значений вращательного квантового числа / и Дт = /С —К[ — [c.63]

Указанная здесь трудность характерна не только для задач небесной механики, но для всех задач, близких к интегрируемым (например, для задачи о движении асимметричного тяжелого волчка, приведенного в очень быстрое вращение). Пуанкаре даже называл основной задачей динамики задачу об исследовании возмущений условно-периодических движений в системе, заданной гамильтонианом [c.367]

Ясно, что состояние Ф очень близко к состоянию с /Са = 0. а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое число Ка является полезным приближенным квантовым числом для выявления наиболее важных возмущений состояний молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула SO2, которая очень близка к вытянутому симметричному волчку. Для приближенного сплюснутого волчка (Л В) полезным приближенным квантовым числом является число Кс В этом отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высокой степенью асимметрии [т. е. k O, см. (8.143)] оба числа Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асимметричного волчка классифицируются по значениям Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симметрии уровней в группе D2 или в группе МС. [c.308]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Справедливость формулы (4,90), т. е. законность применения формул Ванга (1,58) и (1,60) для жесткого асимметричного волчка с эффективными значениями вращательных постоянных, была детально доказана Вильсоном и Говардом [944] (см. также Шефер и Нильсен [780], Дарлинг и Деннисон [263] и Нильсен [666]) ). Однако это доказательство является справедливым только при предположении, что вблизи рассматриваемого колебательного уровня нет каких-либо других уровней, которые могут вызвать значительные возмущения. Если такое возмущение имеется, то следует ожидать отклонений от (4,90) (см. ниже). [c.489]

Антисимметрия ядер, вращательные уровни 27, 32, 64, 400 Антистоксовы лииии 32, 48, 272, 283 Асимметричные волчки, определение и классическое движение 25, 55, 57 взаимодействие вращения и колебания 489 (глава IV, 4а) возмущения 495 вращение и вращательные спектры 55 (глава 1,4) [c.597]

Магнитное квантовое число 38 Магнитный дипольный момент 259 Матрица дипольного момента 271 индуцированного дипольного момента 275 Матричные элементы составляющих тензора полиризуемости 275. 279, 288, 291, 469 функции возмущения 234, 237 электрического дипольного момента 44, 71, 274, 288, 443 Мгновенная ось вращения асимметричных волчков 57 симметричных волчков 36 сферических иолчков 51 Междуатомные расстояния асимметричных волчков 519 изотопических молекул 424.466 линейных молекул 34, 192, 423 симметричных волчков 428, 466 тетраэдрических молекул 486 Механические модели для решения задачи о колебаниях 176 Миноры векового определителя, определение формы нормального колебания 83,87. 161, 164, 169, 172, 176 Множитель Больцмана 271, 283, 28Э Множитель, обусловленный ядерным спином, во вращательной части статистической суммы 539, 553 Модели молекулы, механические, для изучения колебаний молекулы 78,176 Модель потенциальной поверхности 219 Модификации, не комбинирующие асимметричных волчков 67, 498 влияние на термодинамические функции 538, 544, 553 линейных молекул 29 симметричных волчков 41—43, 444 тетраэдрических молекул 53, 482 Молекулы [c.604]

Одни из них, гомогенные, обусловлены взаимодействием между двумя электронно-колебательными состояниями одинаковых тинов, случайно имеющими почти одинаковые энергии в небольшой области значений / (взаимодействие Ферми). Другие, гетерогенные, вызваны взаимодействием двух электронноколебательных состояний различных типов кориолисово взаимодействие). Отличие от других похожих случаев, встречающихся в колебательно-враща-тельных спектрах [см. [23], стр. 495], состоит в том, что теперь два взаимодействующих состояния могут принадлежать к различным электронным состояниям. Гомогенные возмущения обусловлены электронно-колебатель-ным взаимодействием, а гетерогенные — взаимодействием вращения с электронным (или электронно-колебательным) движением. Кориолисовы силы, возникающие при вращении, приводят к взаимодействию между электронноколебательными состояниями, типы которых отличаются от вращательных типов. Из-за низкой симметрии молекул тина асимметричного волчка такие возмущения, по-видимому, бывают здесь чаще, чем в более симметричных молекулах. Однако их труднее обнаружить, так как формулы вращательной энергии более сложны. Конкретных примеров известно очень мало. [c.119]

Рассматривается хромофорная группа молекулы, характеризуемая наиболее длинноволновой, хотя бы и слабой полосой поглощения. Напр., в метилциклопептанопе такой гр> п-ной является С = 0(нолоса поглощения для "К = 2950 л). Возмущение волновых ф-ций электрона хромофорной Г])уппы, вызываемое асимметричным окружением, создает оитич. активность. Приближенный расчет, проведенный для указанного вещества, даст значение в 2 раза меньше опытного. Можно показать, что в строгой теории следует суммировать вклады, вычисляемые согласно теории поляризуемости и одноэлектронной модели. Применимость последней также, однако, ограничена трудностью вычисления необходимых вол- [c.165]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...