Энергия физической адсорбции

Явление сорбции [36, 61] возникает в результате действия сил притяжения между молекулами газа и атомами на поверхности твердого тела. Различают два вида адсорбции физическую и химическую. В первом случае силами сцепления являются только относительно слабые межмолекулярные силы типа сил Ван-дер-Ваальса, во втором происходит обмен электронами и формируются прочные химические связи между адсорбируемым веществом и твердым телом. Часто бывает так, что физическая адсорбция переходит в химическую, если температура возрастает достаточно для того чтобы обеспечить необходимую энергию активации процессу химической адсорбции. [c.89]

Различают физическую и химическую адсорбции. Физической адсорбцией называют явление, при котором молекулы адсорбируемого газа удерживаются (на расстоянии порядка 0,3 нм) у поверхности силами Ван-дер-Ваальса — силами притяжения между молекулами газа и молекулами адсорбирующего твердого тела, в результате чего происходит обмен энергией между твердым телом и газом. [c.81]

Разность и (Л/ loo) — и М — <7ф з представляет собой количество теплоты, выделяющейся при физической адсорбции молекулы, а разность 8а = U A) — представляет собой энергию активации хемосорбции для одной молекулы. [c.83]

Для жидкостей с поверхностным натяжением менее 100 МДж/м (вода, водные растворы, органические растворители, сжиженные газы, расплавы некоторых щелочных галогенидов и т.д.) условие смачивания >Yi [см. (8.5)] будет выполняться, когда энергия взаимодействия составляет несколько кДж/моль. Такие сравнительно небольшие энергии характерны для молекулярных сил. Следовательно, смачивание твердых тел жидкостями с низким поверхностным натяжением может быть обеспечено молекулярными силами. По аналогии с физической адсорбцией смачивание в таких системах можно рассматривать как обратимый [c.96]

На начальной стадии взаимодействия образование общей границы твердого и жидкого металлов при пайке связано со стремлением системы снизить межфазную энергию. При этом первоначально образующиеся связи в зависимости от природы реагирующих веществ могут быть обусловлены физической адсорбцией или хемосорбцией [1—3]. [c.49]

Еще большие изменения отмечаются в поверхностных слоях при химической адсорбции (хемосорбции), для которой характерна большая энергия активации, чем для физической адсорбции. Вступая в химическое взаимодействие с материалом поверхностного слоя, молекулы адсорбата образуют химические соединения, обычно устойчивые при комнатных температурах. Очень часто этими соединениями являются пленки окислов на металлах. [c.46]

Хемосорбцией. Поскольку энергия взаимодействия при хемосорбции обычно существенно больше, чем при физической адсорбции, компенсация разрыва связей может быть более эффективной, и свободная поверхностная энергия твердого тела снижается значительно. Хемосорбцией можно объяснить эффективность применения при резании некоторых органических жидкостей (олеиновой кислоты, четыреххлористого углерода), а также органических кислот, спиртов, серо-, хлор-, йод- и фосфорсодержащих соединений, являющихся непременным компонентом СОТС. [c.450]

Развитие физической адсорбции при трении происходит на поверхности катодного компонента — меди, образующегося в процессе избирательного растворения, причем адсорбция развивается при отсутствии окисных пленок (образование окисных пленок тормозится, так как присутствие на поверхности адсорбированного атомарного водорода, выделяющегося при электрохимической реакции, связано с выделением большего количества энергии, чем при адсорбции молекулярного кислорода). В отсутствие окисных пленок адсорбция на поверхности меди значительно интенсивнее, сдвиговые силы приводят к увеличению количества адсорбированного вещества его уплотнением. [c.96]

Анализ равновесия физической адсорбции (проведен в главе 12.4) можно применить и к хемосорбции. При хемосорбции речь идет об образовании поверхностного соединения (поверхностной фазы) между частицами адсорбата и адсорбента. В противоположность физической адсорбции для образования соединения на поверхности необходима энергия активации, из-за чего процесс химической адсорбции затруднен. Энергетический барьер, однако, может быть настолько мал, что уже при комнатной температуре может протекать хемосорбция. [c.360]

Согласно точке зрения представителей школы П. А. Ребиндера смачивание твердой фазы при контакте с жидкой связано с обратимой (физической) адсорбцией поверхностно-активных молекул, вызывающей более или менее сильное снижение удельной поверхностной энергии поверхностей до деформации и возникающих поверхностей в процессе деформации и разрушения. Этот процесс не связан и не имеет ничего общего ни с процессами коррозии, ни с химическими реакциями и образованием интерметаллидных соединений, ни с растворением твердой фазы в жидкой. Химические реакции, если и имеют место, играют подчиненную роль и маскируют основной процесс адсорбции [80]. [c.82]

Этот процесс сильно отличается от процесса молекулярной физической адсорбции. Кинетика процесса подчиняется закономерностям кинетики гетерогенных реакций. Равновесного состояния система достигает большей частью медленно, й для протекания процесса требуется значительная энергия активации. [c.59]

Во втором случае на рельеф и структуру поверхностей деформируемых металлов большое влияние оказывают жидкие смазочные среды, содержащие поверх-ностно-активные вещества. Влияние поверхностно-активных веществ, обусловленное физической адсорбцией, весьма существенно. Под влиянием физической или обратимой адсорбции происходит уменьшение свободной поверхностной энергии деформируемого металла. Уменьшение поверхностной свободной энергии в результате действия поверхностноактивных веществ приводит к снижению энергетического барьера для выхода дислокаций на поверхность и к активизации подповерхностных источников дислокаций. Это вызывает снижение предела текучести, коэффициента упрочнения и пластифицирование металла. Наблюдается значительное измельчение пачек скольжения и зеренной структуры деформируемого металла, облегчается сдвигообразование и увеличивается число сдвигов. [c.38]

До сих пор мы говорили об адсорбции на диэлектриках. В случае физической адсорбции на металлах рассматривается обмен виртуальными фотонами флуктуирующих диполей в газовой фазе и их зеркальных изображений в металле, идеализированном в рамках модели "желе". Часто потенциал изображения описывается моделью возбужденного поверхностного плазмона в металле при воздействии на него электромагнитной волны. Во всех случаях энергия взаимодействия [c.212]

Подавляющее число расчетов проведено для случая физической адсорбции на однородных и инертных поверхностях. Предполагается, что потенциальная энергия адсорбированных молекул аддитивно складывается из их взаимодействий с поверхностью w(r,) и парных латеральных взаимодействий молекул друг с другом н[c.220]

Даже слабая физическая адсорбция изменяет о(у) и упругие константы поверхности — эффект Ребиндера. Используя адсорбцию поверхностно - активных веществ, удается существенно снизить затраты энергии при разрушении твердых тел. С учетом деформаций уравнение адсорбции Гиббса (7.17) примет следующий вид [c.225]

Диапазон теплот адсорбции. Физическая адсорбция малых молекул — 4-20 мэВ, больших 80-100 мэВ химическая адсорбция — от 1 до 100 эВ и более. Теплота химической адсорбции, однако, может быть очень мала, если она сопровождается диссоциацией молекулы, энергия связи которой достаточно велика. [c.226]

Наличие у химической адсорбции энергии активации Еа и отсутствие таковой у физической адсорбции. Химическая адсорбция на оборванных поверхностных связях часто протекает при = 0 наоборот, при высоких заполнениях в случае физической адсорбции возникает активационный барьер из-за взаимодействия между адсорбированными молекулами. [c.226]

Полезность уравнения 5.16 состоит в том, что оно позволяет почувствовать силу адсорбции и, особенно, при его обратном применении, т. е. для оценки величины адсорбции ПАВ на поверхности таких частиц, как пигменты или капли эмульсии, и создания условий, обеспечивающих введение достаточного количества ПАВ для удовлетворения адсорбционной потребности дисперсии. Если известна свободная энергия адсорбции, а для простой физической адсорбции она имеет порядок 5 ккал/моль, площадь поперечного сечения,.молекулы ПАВ известна (из литературы или может быть установлена с помощью молекулярных моделей). Поэтому [c.160]

Например, энергия хемосорбции атомов кислорода на вольфраме = 617, 4кДж моль , а энергия физической адсорбции Еф обычно равна нескольким килоджоулям на моль. [c.83]

Энергия физической адсорбции. Расчеты энергии физической адсорбции Va ) основываются на применении теории ван-дер-ваальсовых сил, развитой для газов, к заведомо конденсированной системе твердое тело — адсорбированные молекулы. Величина [c.209]

Поверхность металлов и особенно сталей неоднородна как по химическому составу, так и по наличию на ней различных дефектов, свойственных поликристаллическим материалам границ зерен, вакансий, дислокаций и др. Эта неоднородность создает энергетическую диффе-ренцированность поверхности и в результате различные по адсорбционной активности участки. Поэтому одни ее части могут прочно блокировать хемосорбированные частицы ингибитора, на других он удерживается силами физической адсорбции, а третьи могут оставаться свободными от ингибитора. Значительной неравномерностью поверхности отличаются, например, нормализованные стали, границы раздела фаз которых обладают повышенной адсорбционной способностью вследствие повышенной свободной энергии. Вероятно, у нормализованных сталей молекулами ингибитора заполняются сначала наиболее активные центры поверхности, а потом наименее активные. У закаленных сталей все центры характеризуются сравнительно одинаковой и повышенной энергией, их заполнение молекулами ингибитора осуществляется практически одновременно и почти в 2 раза быстрее, чем у нормализованных сталей. [c.146]

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы газа удерживаются на поверхности физическими силами, например силами ван-дер-ваальса, а при хемосорбции молекулы вступают в химическую связь с атомами металла. Физическая адсорбция протекает без энергии акт 1вации и, как сказано, почти мгновенно, непосредственно после ударения молекул о поверхность. Поскольку хемосорбция связана с энергией активации, то она обычно протекает медленнее физической адсорбции. Теплота физической адсорбции меньше теплоты хемосорбции. [c.46]

Высказано положение, что при механическом нагружении сталей в агрессивных средах, содержащих ингибиторы коррозии, существует конкуренция двух противоборствующих факторов разупрочнение Материала из-за адсорбционного снижения поверхностной энергии и упрочнение в связи с адсорбционным ингибированием локальной коррозии. Преобладание одного из этих факторов зависит от уровня адсорбционной и ингибирующей активности веществ. Так, при явно выраженной химической адсорбции, когда образуются адсорбционные пленки с высокой защитной способностью j преобладает адсорбционное упрочнение. При обратимой (физической) адсорбции, когда ингибирующее действие незначительно, возможно преобладание адсорбционного разупрочнения (тог а проявляется эффект Ребин-дера)> Поскольку физическая и химическая адсорбции взаимосвязаны и адсорбция во многих случаях обусловливает ингибирование коррозии, эффект Ребиндсра вследствие введения в среды ингибиторов, как правило, не проявляется [69]. В настоящее время подобран ряд достаточно эффективных ингибиторов, существенно повышающих сопротивление металлов и сплавов коррозионному растрескиванию [8,19]. [c.109]

Физическая адсорбция обусловлена вандер-ваальсовскими силами. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью металла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавливается быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявляется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата. [c.37]

Анализ полученных экспериментальных результатов показал, что га-зовыделение из образцов фафита, взятых в исходном состоянии (состоянии поставки), не может быть описано каким-либо из этих простых кинетических законов. В противоположность этому, для керамики газовьщеления согласуются с законом первого порядка. Этот факт при малой энергии активации процесса дегазации, соизмеримой по величине с теплотой физической адсорбции исследованных газов, позволил утверждать, что лимитирующей стадией процесса дегазации керамики является диффузия газа через систему капилляров. В то же время, анализ данных по кинетике изотермического газовыделения из графита показал, что этот процесс протекает в хорошем согласии с механизмом, основанном на предположении об энергетической неоднородности адсорбированных центров. Рассмотрим данные по кинетике газовьщеления [c.469]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин NiO при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

Физической адсорбцией. Максимальное снижение поверхностной энергии твердого тела при физической адсорбции не превьппает 10 % от исходного значения. Поэтому адсорбция органических ПАВ может приводить к существенному облегчению разрушения веществ с малой энергией связи в решетке, т.е. молекулярных соединений, некоторых ионных кристаллов, легкоплавких металлов, а также полимеров. [c.450]

Представим себе чистую от посторонних молекул поверхность. В зависимости от потенциалов взаимодействия молекул поверхности с молекулой газа время взаимодействия последней с поверхностью может варьироваться в очень широких пределах. Если —время адсорбции, то доля поверхности, занятая адсорбированными молекулами, очевидно, равна = N1X 0, где jV — число молекул, падающих в единицу времени на единицу поверхности, и а — сечение молекулы газа. Время адсорбции зависит от энергии падающих молекул Если у не близко к нулю, то характер взаимодействия каждой нале таюшей молекулы зависит от общего числа и энергии падающих мо лекул. В условиях глубокого вакуума (например, в условиях сп т ника) 1, даже если время физической адсорбции порядка 10 сек В этом случае каждая падающая молекула взаимодействует с поверхностью независимо от других. В другом предельном случае, когда [c.80]

Избирательное растворение сплава на основе меди, в результате которого существ енно увеличивается на поверхности количество катодного элемента (меди), является электрохимическим процессом растворения анодных компонентов сплава активными веществами смазки в тонком поверхностном слое металла при трении, активированным и ускоренным деформацией этого слоя. На образовавшейся поверхности меди идет процесс физической адсорбции, интенсифицирующийся при отсутствии окисных пленок. В условиях избирательного переноса адсорбция молекул поверхностно-активного вещества происходит в момент его образования при растворении легирующих элементов сплава, происходящего в результате хемосорбции. Так, глицерин, химически соединяясь с легирующим компонентом медного сплава, образует соответствующий глицерат, что тут же приводит к возникновению адсорбционного слоя на основном компоненте сплава. Следствием адсорбционного процесса является понижение поверхностной энергии. [c.91]

Энтальпия адсорбции при физической адсорбции имеет порядок 10 ккал/моль. Это указывает на низкую энергию взаимодействия между адсорбированными атомами и поверхностью кристалла в большинстве случаев эти взаимодействия осуществляются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (дисперсионными силами). Поэтому физическая адсорбция не является специфической для поверхности кристаллов, т.е. количества газа, адсорбированные на различных гранях кристалла, сравнимы между собой. [c.266]

Другой причиной, которая затрудняет получение идеальных поверхностных структур, является их взаимодействие с окружающей средой. Вследствие нарушения трехмерного периодического расположения атомы на поверхности имеют свободные валентности, которые насыщаются при взаимодействии со средой и стимулируют сорбцию. При низких энергиях взаимодействия имеет место физическая адсорбция. Структурно чуждые атомы, атомные группировки или ионы также могут образовывать более прочные связи и вызывать хемосорбцию. Химическую сорбцию нельзя представлять как простое покрытие неподвижно расположенных поверхностных атомов или ионов основной решетки. Более вероятно, что при химической сорбции газа на поверхности монокрис- [c.344]

Об элементарных взаимодействиях между газообразными участниками реакции и поверхностью кристалла нельзя привести надежных данных, так как процесс очень сложен. Поэтому представляется целесообразным сравнить связи в поверхностном комплексе со свя-зями в неорганическом комплексе. С уверенностью можно сказать, что каталитическое действие основывается на процессах химической и физической адсорбции. Таким путем на поверхности возникают активированные комплексы (адсорбционные комплексы или нестабильные переходные состояния), например, благодаря хемосорбированному атому, который действует как активный центр физической адсорбции. Характерно то, что переходные металлы, известные как комплексооб-разователи, одновременно являются хорощнми катализаторами. По истечении периода вероятного существования этот комплекс опять распадается с образованием продуктов реакции. Таким образом, энергия активации, необходимая для реакции, сильно понижается, а скорость реакции увеличивается. [c.373]

Второй процесс — адсорбция атомов поверхностью изделия. Адсорбционный процесс может включать простую физическую адсорбцию, при которой MOHO- или полиатомпый адсорбционный слой на всей поверхности изделия или в ее активных участках образуется благодаря действию вап-дер-ваальсовых сил притяжения. Одновременно возможна и химическая адсорбция (хемосорбция) с возникновением сильных химических связей между адсорбируемыми атомами и атомами металлической поверхности. < Адсорбция — всегда экзотермический процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии. [c.357]

Процессы изнашивания всегда протекают при активном взаимодействии с внешней средой. Это взаимодействие обычно рассматривается с точки зрения образования граничных пленок, адсорбционного понижения прочности и пластификации поверхности, химического модифицирования поверхностных слоев. Механические свойства большинства кристаллических материалов обусловлены поведением дислокаций, изменяющимся при взаимодействии поверхности с внешней средой. Влияние среды на процессы деформации металлов начинается с уменьшения поверхностной энергии при физической адсорбции и продолжается в виде физических и химических процессов [18]. Активизация этих процессов существенно усиливается при наличии напряженного состояния поверхностных слоев, при массопереносных процессах, а также при деформировании слоев [6]. [c.164]

Катализ на поверхности твердого тела состоит из нескольких последовательно протекающих стадий. Сначала молекулы реагируюхцих веществ притягиваются к поверхности молекулярными силами (физическая адсорбция), затем адсорбированные молекулы вступают в более тесное взаимодействие с атомами катализатора (хемосорбция). В результате снижения энергии активации при хемосорбции происходит хтшческая реакция, причем вновь образованные молекулы удерживаются на поверхности силами молекулярного притяжения. Последним этапом катализа является десорбция продуктов реакции, и на освободившейся поверхности катализатора весь процесс повторяется заново. [c.384]

Механизм ранних стадий поглощения кислорода . Послед-ние исследования в области свойств поверхностей дали более ясное понимание того, каким образом кислород поглощается твердыми телами. Молекулы кислорода легко пристают благодаря действию обычных интермолекулярных сил (сил Ван-дер-Ваальса) к металлической поверхности, свободной от газа эта физическая адсорбция происходит почти мгновенно. Более медленно, но со скоростью, увеличивающейся вместе с температурой, кислород может вступать в химическое взаимодействие с металлическим основанием, вследствие обмена электронов между кислородом и атома.ми металла. Кислородная молекула должна получить некоторое количество энергии прежде, чем она сможет перейти в это состояние химической адсорбции ( хеми-сорбции , как большинство исследователей ее называет). Однако, если это происходит, кислород гораздо более прочно закрепляется, чем прежде Поверхность металла, покрытую химически адсорбированным кислородом, можно рассматривать как двухмерное химическое соединение, Кислород может диффундировать в металл через трещины в зернах или в пустотах между зернами или, если позволяет энергия, в самую решетку. В последнем случае получается уже трехмерная окисная пленка. Если существует такая форма окисла, которая может быть получена из металла просто проникновением кислородных атомов в существующую решетку, тогда сперва образуется псевдоморфная окисная (пленка. Она часто бывает неустойчивой и переходит, в некоторые другие формы окиси, в которых первоначальная структура решетки теряется. Пленка в этом случае будет утолщаться, как уже было указано, благодаря диффузии кислорода внутрь и металла наружу сквозь пленку. [c.108]

Физическая и химическая адсорбция. Традиционно адсорбцию принято разделять на слабую физическую адсорбцию (энергия связи не превышает 10 мэВ) и более прочную химическую (хемосорбцию, с энергией связи до 10 эВ). При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а силы, ответственные за адсорбцию, аналогичны ван-дер-ваальсовым силам в реальных газах. При химической адсорбции молекулы образуют химические соединения с атомами поверхности. При этом могут возникать обменные, ионные или координационные связи. Различным видам взаимодействия соответствуют разные потенциальные кривые на рис.7.1. Кривая с минимумом А на самом большом расстоянии г 10 соответствует физической адсорбции, при которой твердое тело (адсорбент) и адсорбируемую молекулу рассматривают как две независимые квантовомеханические системы. Более глубокий минимум Б соответствует химической адсорбции, г г.о < г о- В данном случае молекулу и адсорбент следует трактовать как единую систему. Пересечение кривых 1 и 2 приводит к образованию потенциального барьера, высота которого характеризует энергию активации при переходе от одной формы адсорбции к другой. [c.209]

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае изменение энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необходимая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра-. створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией теряется при адсорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегментальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся молекулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул полимера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтропии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотермическим. [c.162]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...