Подвижность сегментальная

Введение в цепь полимера различных групп, влияющих на сегментальную подвижность, должно сказываться и на проницаемости полимера. Показано [61 ], что введение в цепь полимера метильных групп, уменьшающих подвижность цепи, приводит к снижению коэффициента диффузии. На процессы переноса влияют длина, конформация и полярность боковых групп [62], их число [63], а также характер взаимодействия с диффундирующими веществами [64]. [c.35]

Можно предположить, что при сжатии или двухосном растяжении в определенном интервале изменения относительной деформации к происходит уменьшение сегментальной подвижности молекул полимера так же, как и при действии внешнего давления. Обычно для расчетов изменения параметров свободного объема в полимере в зависимости от внешнего давления используют уравнение [11, с. 261 ] [c.62]

Пики механических потерь связывают с частичным разрыхлением структуры полимера, в результате чего проявляется подвижность участков цепей или групп. В аморфных полимерах важнейшая форма теплового движения — сегментальная подвижность проявляется при температуре, равной или лежащей выше Т . Максимум значений tg б при частоте 1 Гц лежит на 5—15 °С выше статической Т , т. е. определенной дилатометрическим методом или с помощью дифференциального термического анализа (ДТА). [c.94]

Температура максимума модуля потерь М." при низких частотах очень близка к статической Т . При температуре значительно ниже Г(. аморфных полимеров при замороженной сегментальной подвижности и отсутствии других форм теплового движения механические потери обычно малы, так как практически вся энергия деформирования упруго возвращается при снятии нагрузки. В области подвижность некоторых участков цепей может быть заморожена, а в других участках проявляется сегментальная подвижность. Проявление подвижности участков цепей, находящихся под действием напряжения, сопровождается его релаксацией и уменьшением энергии, запасенной в цепях, вследствие уменьшения напряжения в них. Избыточная энергия рассеивается в виде тепла. Это вызывает отставание развития деформации от прикладываемого напряжения на фазовый угол б, который связан с коэффициентом механических потерь известным соотношением [c.94]

Как уже указывалось, вторичные переходы в общем случае связаны с определенными формами молекулярной подвижности, проявляющейся при температуре ниже Свидетельством того, что эти переходы связаны с подвижностью, являющейся частью сегментальной подвижности, определяющей переход при Тс, [c.138]

На основании работ, проведенных многими исследователями, можно сделать заключение, что факторы, приводящие к увеличению плотности, степени кристалличности, уменьшению сегментальной подвижности (в результате уменьшения температуры, структурирования, снижения количества пластификатора, ориентации), вызывают снижение значений коэффициентов диффузии и проницаемости. [c.101]

Отсюда следует, что одно из направлений создания ударопрочных пластиков заключается в подборе полимеров с достаточно высокой сегментальной подвижностью макромолекул [35]. Расчетно-анали-тическим методам прогнозирования механических свойств таких полимеров уделяется все большее внимание [36, с. 85]. [c.227]

Сегментальная подвижность флуорофора, связанного с биополимером [c.169]

Сегментальная подвижность молекул антител [c.175]

Фрикционное взаимодействие полимеров с металлами вызывает серьезные изменения в надмолекулярной структуре ориентированные эффекты, сн1ивку, деструкцию, структурирование, изменение сегментальной подвижности в поверхностных слоях и др. Э 1 И процессы приводя т к формированию на границе раздела подповерхностного слоя с отличаюп(имися от исходного [юлимера свойствами и определяют закономерности и механизм процессов трения и изнаи1ивания. [c.96]

Однако необходимо учитывать и дефектность образцов, которая может суш,ественным образом влиять на явления переноса вплоть до изменения самого механизма процесса. Так, сополимеризация этилена с пропиленом приводит к увеличению сегментальной подвижности и, как следствие, к увеличению проницаемости сополимера. С другой стороны, сополимеризация тетрафторэти-лена с фторированными эфирами, уменьшая дефектность, присущую политетрафторэтилену, вызывает значительное снижение коэффициентов проницаемости. [c.37]

Имеется очень мало данных о ползучести или релаксации напряжения при внешнем давлении, отличающемся от атмосферного. Однако довольно четко установлено, чего можно ожидать при уменьщении свободного объема и молекулярной или сегментальной подвижности под действием давления. Дефриз и Бэкман [79] установили, что давление в 3500 атм уменьшает податливость при ползучести ПЭ более чем в 10 раз. Наложение давления увеличивает релаксационный модуль во столько же раз. При повышенном давлении (2100 атм) напряжение продолжает релаксировать более длительное время по сравнению с давлением в 1 атм. Очевидно, давление смещает некоторые времена релаксации в сторону больших значений. [c.65]

Еще одна группа теорий холодной вытяжки полимеров основана на представлениях, аналогичных активационной теории вязкости, предложенной Эйрингом [213]. Согласно этой теории прикладываемое напряжение делает потенциальный барьер, ограничивающий сегментальную подвижность, несимметричным и увеличивает вероятность движения в направлении прикладыва- емой силы [214—217]. [c.178]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности R -f-RiH -i- RH + Ri), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений k , характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

Нерастворимость или ограниченная растворимость, а также ограниченная сегментальная подвижность НП объясняются усиленным межцепным взаимодействием благодаря высокой полярности неорганических групп атомов. [c.267]

Для капрона с неориентированными макромохекулачи модуль упругости зависит от величины нагрузки и времени нагружения. При увеличении нагрузки увеличивается сегментальная подвижность, что способствует ориентационным перестройкам макромояекух. [c.88]

Остановимся на некоторых особенностях механического поведения аморфных полимеров. В зависимости от внешних условий (температуры, величины и скорости приложения нагрузки, гидростатического давления и т. п.) один и тот же аморфный полимер может находиться в стеклообразном (подсостояниях хрупкости и вынужденной эластичности), высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Термомеханическая кривая для типичного аморфного полимера, показанная на рис. 1.5, представляет собой удачный пример для характеристики различия между основными состояниями аморфных полимеров. Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности. При достижении температуры стеклования происходит смена механизмов молекулярной подвижности, при которых резко меняются механические свойства. Эта температура характеризует теплостойкость аморфных полимеров, работающих в застеклованном состоянии, или морозостойкость полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластн-ческом состоянии. [c.16]

Следовательно, увеличение 8обр связано не только с внутримолекулярным смещением атомов, но и с сегментальной подвижностью макромолекул. Не случайно в области полимеры проявляют особенно высокую ударопрочность, объясняемую увеличением Р обр в общем балансе затрат энергии [34]. [c.227]

Болео прямые тосты на подвижность — измерения диэлектрич. и механич. потерь (см. Механические свойства п о л и-м е р о в) разным областям дисперсии соответствуют различные точки перехода. При этом необязательна полная корреляция этих точек в обоих методах области размораживания сегментальной подвижности или подвижности цепей в целом более или менее совпадают, но обычными методами измерения динамич. модуля невозможно обнаружить точки, связаннгле с началом теплового движения боковых радикалов. [c.97]

Измерение спектров и анизотропии флуоресценции в стационарном, импульсном и модуляционном режимах позволяет в настоящее время изучать широкий спектр структурных и динамических свойств молекулярных систем локализацию и доступность флуорофоров в макромолекулах, мембранах и других микрогетерогенных системах, их организацию и структуру, проницаемость, коэффициенты распределения и сегрегацию веществ в таких системах, микровязкость, вращательную диффузию и сегментальную подвижность, заторможенное и ограниченное вращение групп, процессы релаксации, димеризации, связывания, ассоциации и денатурации. Изучая релаксацию спектров и анизотропию флуоресценции, можно получить информацию о ближайшем окружении флуорофора (1-2 молекулярных слоя) изучая перенос энергии, тушение и реакции возбужденных молекул, можно зондировать уже больший объем вокруг флуорофора (до 10 нм). Как это сделать практически, можно научиться по книге Дж. Р. Лаковича. Конечно, данная область находится лишь в начале своего развития. Многие возможности пока ещё не реализованы, многие трудности и ограничения пока не до конца осозна11Ы, иногда появляется излишний оптимизм и делаются довольно смелые выводы. Со временем все эти трудности роста при широком применении флуоресцентных методов будут преодолены. Безусловно, можно надеяться, что именно флуоресцентные методы позволят получить более глубокую информацию о структуре и свойствах организованных молекулярных систем - как природных, так и синтетиче ских, - научиться управлять ими и создавать эффективные системы для преобразования солнечной энергии в химическую, записи и обработки информации, молекулярной электроники. [c.6]

Не следует пренебрегать информацией, получаемой из сравнения значений Pq иР . ЕслиРо намного меньше, чем Ро> то можно сделать вывод о существовании сегментальных движений зонда иа макромолекуле. Протяженность этих движений может быть оценена при использовании уравнений (5.51) - (5.52). Другое явление, часто встречающееся на графиках Перрена,-быстрое увеличение 1/Р- 1/3 при высоких темпфатурах, как это показано на рис. 5.16 для денатурации двойной спирали DNA. Увеличение 1 /Р обычно является результатом денатурации макромолекулы, приводящей к увеличению сегментальной подвижности флуорофора. [c.156]

И ПЛОТНОСТИ 1 г/смЗ получаем ф = 9,5 нс для безводной сферы. Молекула tRNA не является сферической, и, таким образом, следует ожидать большего значения р. Более того, гидратация будет приводить к увеличению значения ф. Реальное время вращательной корреляции, по-видимому, -18 нс, и для tRNA, маркированной этидийбромидом, из затухания анизотропии было получено время корреляции, равное 25 нс. Следовательно, наблюдаемое значение 10 нс, вероятно, указывает на сегментальную подвижность Y-основания. [c.180]

Интересно отметить, что в этом случае многоэкспоненциального затухания r t) не наблюдалось. Конечно, перепроверка r t) может показать, так ли это. Важно то, что можно сравнить кажущиеся времена корреляции с вычисленными по уравнению Стокса — Эйнштейна [уравнение (5.40)]. Измеренные значения, которые меньше, чем вычисленные времена корреляции, по-видимому, указывают на сегментальную подвижность. При подобном грубом сравнении степень подвижности и ее время корреляции не определяются- Тем не менее можно получить общую оценку гибкости биополимера. [c.180]

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае изменение энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необходимая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра-. створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией теряется при адсорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегментальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся молекулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул полимера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтропии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотермическим. [c.162]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...