Электронная концентрация и зона Бриллюэна

Коэн и Хейне рассмотрели следующие возможные случаи. При легировании ширина запрещенной зоны уменьшается, тогда как электронная концентрация е/а возрастает. Следовательно, существует равновесие между тенденцией к уменьшению площади соприкосновения между поверхностью Ферми и зоной Бриллюэна, обусловленной тем, что поверхность Ферми становится более сферической, и тенденцией к увеличению этой площади за счет роста электронной концентрации. При этом на начальной стадии легирования, по-видимому, возможно нарушение контакта поверхности Ферми с гранями 111 зоны Бриллюэна, [c.161]

Низкие отрицательные значения (- —1,5 ккал) и малые изменения в после плавления (большинство которых объясняется изменением в стандартном состоянии) для простых систем, содержащих электронное соединение, позволяют допустить, что изменение энергии Ферми после сплавления дает главный вклад в Н . Во всех этих системах фактор электроотрицательности мал и не может дать значительного вклада в энтальпии смешения или в сильной степени привести к образованию отрицательных группировок в жидкости (возможно, за исключением системы Си—-Sn, где имеет резкий минимум). Хаотичность структуры жидкости отражается в относительно малых отрицательных избыточных энтропиях растворов. Влияния критической электронной концентрации в жидкости не наблюдается, так как плавление уничтожает всякое влияние, вызванное взаимодействием зоны Бриллюэна и сферы Ферми, вследствие разрушения зоны Бриллюэна. Однако влияние зон в жидких сплавах все же возможно (см. разделы 5.1 и 5.2), но не при этом же составе, как в твердом состоянии. [c.58]

В объяснении связи между устойчивостью фазы и характером контакта поверхности Ферми с зонами Бриллюэна. Основная причина этого, по-видимому, заключается в том, что существует реальная разница между попыткой Джонса рассчитать относительную стабильность двух фаз, используя для этой цели представления о соприкосновении поверхности Ферми с определенными гранями зоны Бриллюэна в предположении о наличии большого энергетического разрыва, а также дополнительные термодинамические величины, и подобными же попытками, использующими представления о сферических поверхностях Ферми и сводящимися к простому расчету электронной концентрации, при которой происходит соприкосновение данной сферы Ферми с границами зоны. В последнем случае на границе зоны не должно быть энергетического разрыва. Как указал недавно Юм-Розери 157], это важное заключение в металловедческой литературе зачастую не принимается во внимание. Расчеты, основанные на представлении о свободных электронах, показали, что соприкосновение сферической поверхности Ферми с границами зоны Бриллюэна должно происходить при электронной концентрации, равной 1,36 дляа-фазы и 1,48 для Р-фазы (см. фиг. 6, в). Эти значения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Однако это следует считать лишь удачным совпадением по крайней мере для а-фазы, поскольку недавно было установлено, что поверхность Ферми значительно отклоняется от сферической формы в направлениях [111] и соприкасается с гранями 111 зоны Бриллюэна у всех трех благородных металлов — меди, серебра и золота [40]. [c.161]

Имеющиеся экспериментальные данные по этому вопросу пока весьма ограничены, однако они позволяют предположить, что если какое-либо приближение к сферической форме поверхности Ферми и имеет место при легировании, то оно, по всей вероятности, недостаточно, чтобы в заметной степени приблизить к сферической форме сильно искаженную поверхность Ферми, которая свойственна чистой меди [80]. Следовательно, весьма вероятно, что контакт между поверхностью Ферми и гранями 111 зоны Бриллюэна никогда не нарушается, а предельное значение растворимости компонента при образовании ограниченных твердых растворов на основе благородных металлов достигается в тот момент, когда при некотором значении энергии (а следовательно, и электронной концентрации) кривая плотности состояний промежуточной фазы, прилегающей к области ограниченного твердого раствора, начинает идти выше кривой плотности состояний для сб-фазы. По общему признанию, все описанные случаи следует рассматривать скорее как возможные варианты трактовки, а не истинные теории. Поэтому, несмотря на большой исторический интерес, теория образования ограниченных твердых растворов на основе меди пока еще не вполне удовлетворительна ). [c.162]

Таким образом, как и в случае теории ограниченных твердых растворов, мы должны допустить две возможности 1) энергетический разрыв на границе зоны Бриллюэна относительно велик, а поверхности Ферми не являются сферическими при этом устойчивость фаз качественно может быть описана при помощи модели, представленной на фиг. 6 б, 2) энергетический разрыв на границе зоны Бриллюэна изменяется с изменением состава и является небольшим в интервале устойчивости электронных фаз при этом в первом приближении можно использовать сферическую модель поверхности Ферми. Несмотря на то что многие детали все еще неясны, одно является бесспорным — это экспериментально установленная корреляция, которая показывает, какое большое значение в проблеме стабильности электронных фаз имеет фактор электронной концентрации е/а. [c.179]

Это послужило основанием для разработки теории образования и стабильности Р-фаз (см. работы Джонса [62, 63]). Однако, если считать, что величина разрыва на границе зоны Бриллюэна равна, как отмечалось выше, примерно 4,2 эв, то максимум на кривой плотности состояний располагается при сравнительно низких значениях электронной концентрации е а, не соответствующих действительным границам стабильности фазы. Весьма примечательно, однако, что наиболее стабильные составы Р-фаз, соответствующие эвтектоидным точкам на диаграммах состояния (см. фиг. 14), очень близки к значениям электронной концентрации, получаемым исходя из модели свободных электронов. [c.181]

Форма зоны Бриллюэна связана со структурой элементарной ячейки в реальном пространстве. Валентные электроны металла последовательно занимают энергетические состояния в пределах этой зоны. Объем пространства, соответствующего занятым состояниям, определяется электронной концентрацией, или числом, электронов на элементарную ячейку. Поверхность этого занятого электронами объема называется поверхностью Ферми. При температуре выше абсолютного нуля (и при обычных температурах) занятые состояния вблизи поверхности Ферми распределяются в узком интервале значений энергии, средняя величина которых носит название энергии Ферми. В связи с этим поверхность Ферми практически является изоэнергетической поверхностью. [c.224]

В случае объемноцентрированной кубической решетки сферическая поверхность Ферми касается границы зоны Бриллюэна при электронной концентрации 1,48. Для у-фазы это значение электронной концентрации равно 1,54, а для е-фазы 1,69 (в случае. идеального отношения осей da). Как уже отмечалось выше, при соприкосновении поверхности Ферми с границей зоны Бриллюэна наблюдается резкое падение кривой плотности состояний и быстрый рост энергии, вследствие чего данная структура становится нестабильной. Б результате образуется новая структура с такой зоной Бриллюэна, которая вмещает то же количество электронов, однако с более низкой энергией (см. фиг. 2,6). Из табл. 1 следует, что даже при допуш ении о сферической форме поверхности Ферми [c.227]

Следует отметить, что максимальное значение электронной концентрации для каждого структурного типа во всех системах примерно одинаково. Это позволяет предположить, что для заполнения энергетической зоны имеется вполне определенное число разрешенных состояний. Такое положение в свою очередь может быть непосредственно связано с определенными размерами зоны Бриллюэна и дает основание считать, что при добавлении электронов будет образовываться новая структура. [c.234]

Для кубической объемноцентрированной структуры первая зона Бриллюэна представляет собой додекаэдр, образованный плоскостями, отвечающими отражению от плоскостей (110) в кристаллической решетке. Если допустить, что поверхность Ферми и в этом случае представляет собой сферу, то соприкосновение этой сферы с поверхностью границы зоны должно происходить при достижении электронной концентрации 1,48, и именно в этой точке Л ( )-кривая будет падать. На основании этого можно объяснить характер равновесия между а- и Р-латунями тем, что в интервале электронных концентраций 1,36->1,48 УУ( )-кривая для гранецентрированной кубической решетки падает, а для объемноцентрированной продолжает расти, в результате чего объемноцентрированная структура должна проЯ Вить тенденцию стать более стабильной. Пик на Л ( )-кривой при значении электронной концентрации 1,48 находится в хорошем согласии с эмпирически установленным фактом существования Р-фазы при электронной концентрации 1,5. [c.195]

Критическая величина электронной концентрации выводится из условий заполнения электронами зон дозволенных энергий для данного кристалла. Если имеются две кристаллические структуры Л и 5 и первая зона Бриллюэна (см. гл. И) заполняется раньше для Л, то с этого момента более устойчивой делается структура В. При растворении компонентов с большим числом валентных электронов возрастают электронная концентрация и. соответственно энергия электронов в решетке растворителя. После заполнения первой зоны для кристаллической решетки твердого раствора эта решетка становится неустойчивой и дальнейшее увеличение концентрации электронов должно привести к скачкообразному изменению возникает другая решетка, для которой величина электронной концентрации, отвечающей заполнению зоны, выше. Расчет дает для объекноцентрированного куба Сэл = 1,36, а для гранецентрированного куба Сдл = 1,48. [c.156]

Фридель [29 предполагает, что в сплавах некоторые (s + + р)-электроны могут находиться в связанном состоянии вблизи ядер растворяемого элемента. Согласно Мотту [84], такие элементы, как цинк, галлий, германий и т. п., при растворении в меди отдают по крайней мере один электрон в зону проводимости. Следующий электрон может быть, а может и не быть в связанном состоянии, однако остальные электроны у галлия и германия почти наверняка будут находиться в связанном состоянии. Тем не менее Фридель считает, что правила валентной электронной концентрации могут оставаться справедливыми, если принять, что потенциал, действующий на электроны проводимости в сплаве, снимает со дна зоны проводимости столько связанных состояний, сколько имеется электронов на связующих атомных орбиталях. Связь между эффективными электронами проводимости и зонной структурой может быть такова, что влияние структуры зоны Бриллюэна на стабильность фаз и некоторые другие свойства сплава может оставаться почти неизменным. Для дальнейшего обсуждения данного предмета и связанных с ним вопросов необходимо обратиться к специальной литературе (Фридель [291, Мотт [84], Юм-Розери и Коулс (511). [c.156]

В дальнейшем благодаря главным образом работам Джонса 160—63] стабильность электронных фаз при помощи простой электронной теории металлов была связана с взаимодействием между поверхностью Ферми и зонами Бриллюэна при этом особо подчеркивалось влияние такого взаимодействия на плотность состояний N Е) у поверхности Ферми. у- и е-латуни обладают соответственно кубической объемноцентрированной, сложной кубической и гексагональной плотноупакованной структурами , для которых в момент соприкосновения поверхности Ферми для свободных электронов с основными гранями соответствующих зон Бриллюэна последние оказываются в значительной мере заполненными. Моменту соприкосновения поверхности Ферми с границей зоны Бриллюэна отвечают критические значения электронной концентрации так, для р-латуни в момент контакта е/а = 1,48, для улатуни при соприкосновении поверхности Ферми с гранями 330 и 411 большой зоны Бриллюэна электронная концентрация е а — 1,54 и, наконец, для е-латуни внутренняя зона оказывается в основном заполненной при ela = 1,75. Эти значения отношений числа валентных электронов к числу атомов, полученные на основе модели зон Бриллюэна, очень близки к первоначальным значениям е/а, полученным из химических формул (ср. 1,5 1,62 и 1,75 с 1,48, 1,54 и 1,75), однако необходимо помнить, что в обоих случаях указанные значения выведены на основе определенных моделей, развитых специально для интерпретации стабильности электронных фаз. В настоящее время известно, что химические формулы применять нельзя, а при использовании простой модели зон Бриллюэна возникает следующее ограничение, о котором уже упоминалось выше для приведенных значений е/а необходимо было бы допустить, что энергетический разрыв на границе зоны Бриллюэна равен или близок к нулю. [c.179]

Хотя предельной растворимости в твердом состоянии и не соответствует какое-либо особое значение электронной концентрации ela, тем не менее указанная выше корреляция между этими пара-ме-Грами кажется поистине поразительной по сравнению с аналогичными графиками, построенными в функции состава. Уже-давно было высказацо предположение, что между предельной растворимостью в твердом состоянии и электронной структурой должна быть тесная связь. В 30-х годах Джонсоном была сделана попытка рассчитать величину ограниченной растворимости в твердом состоянии в сплавах на основе меди, используя для этой цели теорию зон Бриллюэна и метод функций Блоха [62]. Концепция Джонса и ее последующее развитие часто цитируются в литературе и поэтому будут кратко рассмотрены ниже. [c.158]

В 1937 г. Джонс разработал детальную теорию фазовой границы а — р в системе Си — Zn, в которой за твердым раствором а с кубической гранецентрированной решеткой следует промежуточная фаза Р с кубической объемноцентрированной решеткой. Приняв одинаковые значения атомного объема как для а-, так и для р-фазы и приравняв их к величине атомного объема чистой меди, а также использовав одну и ту же величину энергетического разрыва (запрещенной зоны энергий), полученную для меди путем исследования оптических свойств АЕ = 4,1 эв), Джонс рассчитал кривые зависимости плотности состояний для обеих фаз от энергии, выраженной в электронвольтах. Результаты расчетов представлены схематически ) на фиг. 6, а. Первый максимум на кривой йлотно-сти состояний для а-фазы появляется при величине энергии около 6,6 эв. Сопоставление этих данных с энергией свободных электронов в центре граней 111 зоны Бриллюэна, равной 6,5 эв, приводит к выводу, что соприкосновение между поверхностью Ферми и этими гранями происходит в а-фазе при сравнительно небольшой концентрации легирующего элемента ). Если полученные результаты выразить через электронную концентрацию е а, то два мак -симума на кривых, представленных на фиг. 6, а, будут соответ ствовать е/а 1 для а-фазы и е/а 1,23 для р-фазы и, следовательно, никак не могут быть сопоставлены с величиной предельной растворимости в твердом состоянии (е/а 1,4) или с опти- [c.159]

Интервал стабильности у-фаз, по-видимому, не связан с каким-либо единственным значением электронной концентрации (см. табл. 2), хотя, как показал Джонс [60, 61, 64], вероятно, имеется непосредственная связь между степенью заполнения большой зоны Бриллюэна и стабильностью этих фаз. у-Ф зы имеют сложную кубическую решетку, содержащую приблизи- [c.181]

Аксон и Юм-Нозери [5] показали, что экстраполированные значения кажущегося атомного диаметра (см. разд. 6. 1) для различных элементов, растворенных в алюминии, зависят от ряда факторов, таких, как относительный объем, приходящийся на одив валентный электрон в решетке.растворителя и растворяемого элемента, отношение ионных радиусов, относительные различия в электрохимическом сродстве. Юм-Розери и Рейнор [49] изучали измерение периодов решетки в системе магний — кадмий в зависимости от состава сплавов в области температур, при которых в этой системе существует неограниченная взаимная растворимость в твердом состоянии (см. фиг. 1). При сплавлении магния с кадмием номинальная электронная концентрация не изменяется, так как оба элемента двухвалентны. Вначале при добавлении кадмия к магнию происходит уменьшение периода решетки а однако отношение осей с а при этом возрастает очень мало, так как период решетки с также уменьшается с увеличением содержания кадмия и примерно в такой же степени, что и период а. При добавлении магния к кадмию (т. е. в противоположном конце диаграммы состояния) периоды решетки о и с также уменьшаются, но значительно быстрее. Наличие по крайней мере двух электронов на атом в сплавах этой системы означает, что должно иметь место перекрытие первой зоны Бриллюэна с поверхностью Ферми (см. фиг. 24), поскольку все сплавы магний — кадмий являются проводниками электричества. В чистом кадмии перекрытие происходит только-в середине граней 10.0 и 00.2 и отсутствует вдоль ребер, образуемых пересечением этих граней, тогда как в магнии перекрытие имеет место как в середине граней 10.0 , так и вдоль ребер. Юм-Розери и Рейнор для объяснения изменений периодов решетки в системе Mg — Gd предположили, что происходит постепенно изменение последовательности перекрытия граней и ребер при переходе от кадмия к магнию, т. е. переход от перекрытия в центре граней 00.2 и 10.0 к перекрытию вдоль ребер и центров граней типа 10.0 . [c.190]

Возникновение сателлитных рефлексов вокруг нормальных рефлексов в направлении Ь в соответствии с периодичностью дальнего порядка в сверхструктуре uAu II заставляет предположить, что зона Бриллюэна должна иметь некоторое расщепление определенных граней. Это иллюстрируется схемой на фиг. 32, которая представляет горизонтальное сечение обратной решетки, проходящее через зону, показанную на фиг. 31. Сато и Тот [102] предположили, что при наличии одного электрона на атом поверхность Ферми проходит на небольшом расстоянии от граней 110 , и поэтому в случае образования сверхструктуры uAu II взаимодействие поверхности Ферми с этими расщепившимися гранями приводит к дополнительной стабилизации структуры дальнего порядка. Поскольку от периода М зависит расстояние между сателлитными пятнами в обратной решетке, то должна быть связь между М и электронной концентрацией, определяющей объем сферы Ферми. Было показано, что при увеличении электронной концентрации е а поверхность Ферми лучше соответствует граням (110), если их расщепление увеличивается. Это должно приводить в свою очередь к уменьшению периода М. Сато и Тот [101] показали, что добавление различных элементов к сплаву СпАи II, обусловливающее изменение электронной концентрации е/а, приводит также и к изменению периода дальнего порядка, согласующемуся с вышеописанной моделью. Более того, эта модель дает возможность объяснить и другие характеристики сверхструк-тур дальнего порядка, такие, как характер искажения кристаллической решетки, температурную и концентрационную зависимости этих искажений и периодичности, а также позволяет ответить на- вопрос о том, будет ли данная сверхструктура одномерной или двумерной. [c.213]

Можно перечислить ряд работ W, 38, 93, 103], в которых <г-фазы рассматриваются как электронные соединения. Блум и Грант [11] предположили, что составы o -фаз определяются электронной концентрацией, равной 210 электронам на элементарную ячейку или в среднем семи электронам на атом, а Гринфильд и Бек показали, что для среднего состава известных 0-фаз концентрация составляет 6,93 электрона на атом. По данным Бергмана и Шумейкера [7], вторая зона Бриллюэна может вместить 6,97 электрона на атом, что согласуется с приведенными выше данными, Однако Бергман и Шумейкер выражают сомнение по поводу того, что средняя валентность металлических атомов может быть больше семи, и считают, что, по всей вероятности, она равна 5,76. Это значение получено на основе анализа межатомных расстояний. [c.251]

В некоторых случаях наличие одномерных длиннопериодных структур может быть связано с особенностями электронного спектра, которые возникают с приближением поверхности Ферми к границе зоны Бриллюэна [107]. Такая ситуация имеет место, по-видимому, в системах uAu, ujAu, uPt и кобальте, легированном малыми добавками Та, Nb, Ge, А1, С [108]. Особенность сплава внедрения Со—С состоит в изменении электронного механизма стабилизации одномерных длиннопериодных структур с ростом содержания углерода выше предела растворимости. Здесь структурная перестройка сопровождается перераспределением легирующего элемента, что, в свою очередь, приводит к изменению упругих полей. Термодинамическое исследование [106] показало, что при определенных условиях взаимно связанное распределение концентрации и дефектов упаковки должно приобретать периодический характер. [c.135]

Поверхность Ферми для свободных электронов при некоторой произвольной концентрации электронов изображена на рис. 10.2 (случай плоской квадратной решетки). Тот факт, что части поверхности Ферми, относящиеся даже к одной к той же зоне (например, второй), оказываются отдаленными одна от другой, представляется несколько неудобным. Это можно поправить, перейдя к схеме приведенной зоны, описанной выше в связи с обсуждением выражений (9.38) — (9.41). Мысленно вырежем из рис. 10,2 треугольник, помеченный цифрой 2а, и передвинем его налево на вектор обратной решетки, в данно.м случае на вектор 0 = — 2п/а)кх тогда он окажется внутри первой зоны Бриллюэна (см. рис. 10.3). Если сдвинуть подобным же образом в другие части первой зоны Бриллюэна на соответствующие векторы обратной решетки остальные треугольники, т. е. 2ь, 2с, 2с1, то в схеме приведенной зоны вторая зона окажется внутри первой. Части поверхности Ферми из второй зоны теперь соединятся, как показано на рис. 10.4. Переместив третью зону внутрь того же квадрата, мы прндем к тому, что части поверхности Ферми из третьей зоны (заштрихованные участки) еще будут выглядеть разъединенными. Если взглянуть на эту картину с точки зрения периодической зонной схемы (рис. 10.5), поверхность Фермн образует розетку (нли решетку розеток). [c.337]

Рис. 10.2. Зоны Бриллюэна для плоской квадратной решетки (двумерный случай). Окружность описывает поверх--ность постоянной энергии (а двумерном случае) для свободных электронов. Для какого-то частного значения концентрации электронов эта окрунсиость будет поверхностью Ферми. Вся площадь за-штриховащюй области в -пространстве завпспт только от концентрации электронов и не зависит от взаимодействия электронов с решеткой. Форма иоверх-ности Ферми зависит от взаимодействия с решеткой и, разумеется, не будет иметь форму окружности (в двумерном случае) для реальной решетки. Цифры (с буквами) внутри треугольников указывают номера зон Бриллюэна (второй и третьей) и использованы на рис. 10.3 для описания этих зон.

Чем же можно объяснить существование тесной связи между средней концентрацией электронов, при которой появляется новая фаза, и средней концентрацией электронов, при которой поверхность Ферми касается граничных поверхностей зоны Бриллюэна Наиболее общее объяснение этой связи состоит в том, что добавление электронов на уже заполненные уровни вблизи границ зоны энергетически невыгодно. Дополнительные электроны могут размещаться только на тех уровнях, которые расположены выше энергетической щели, характеризующей границу зоны, или же на уровнях с высокой энергией вблизи углов более низкой зоны. При этих условиях часто оказывается, что энергетически наиболее выгодным является изменение самой структуры кристалла, причем конечная структура будет одной из тех, для которых в соответствующей зоне Бриллюэна номе-щается большая новерхность Ферми. Тогда последовательность чередования фаз а, р, у, е имеет вполне правдоподобное объяснение (Н. Jones). [c.678]

Если скачок. чнергии иа границе зоны Бриллюэна очень велик, то постепенное увеличение концентрации электронов приведет в результате к заполнению всех состояний в первой зоне до того, как начнут заполняться состояния с наинизшей энергией во второй зоне. Это как раз и является условием появления запрещенной зоны, о чем говорилось выше. Однако если скачок энергии на границе зоны недостаточно велик, так что наивысшие состояния первой зоны обладают большей энергией, чем наинизшие состояния второй зоны, то в этом случае увеличение концентрации электронов приведет к тому, что вторая зона начнет заполняться до того, как будет полностью заполнена первая зона, В таких случаях говорят, что зоны перекрываются. [c.194]

В одновалентных металлах в первой зоне занята только половина состояний. В ранней теории предполагалось, что медь, серебро и золото отвечают случаю, показанному на рис. 129, где поверхность Ферми примерно сферическая и заключает только половину состояний первой зоны. Из теории, основанной на чтом допущении, следует, что в таких сплавах, как сплавы меди с цинком, по мере замещения меди на цинк электронная концентрация должна увеличиваться и при этом поверхность Ферми должна расширяться, оставаясь в первом приближении сферической. В этом случае простой расчет показывает, что поверхность Ферми достигает октаэдрических плоскостей зоны Бриллюэна при электронной концентрации 1,36. Именно в этой точке Л7 )-коивая будет падать, в результате чего при этой элек- [c.195]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...