Термодинамическая теория устойчивости и флуктуаций

Но в нашей книге рассмотрены и некоторые вопросы, оставленные без внимания в большинстве учебников. Примером может служить термодинамическая теория устойчивости, которая играет важную роль при описании и состояний равновесия, и сильно неравновесных областей. Термодинамическая теория устойчивости и флуктуаций, основоположником которой по праву считают Гиббса, составляет содержание гл. 12-14. Мы начинаем с классической теории устойчивости в том виде, в каком ее сформулировал Гиббс, — теории, использующей термодинамические потенциалы. Затем переходим к рассмотрению теории устойчивости в терминах современной теории производства энтропии, обладающей большей общностью, чем классическая теория. Это дает основу для рассмотрения устойчивости неравновесных систем в последующей части книги. Затем мы обращаемся к термодинамической теории флуктуаций, берущей начало со знаменитой формулы Эйнштейна, устанавливающей связь между вероятностью флуктуации и убыванием энтропии. Эта теория дает нам основные результаты, которые затем приведу т к соотношения.м взаимности Онсагера (гл. 16). [c.11]

Случайное движение молекул вызывает флуктуации всех термодинамических величин, таких, как температура, концентрация или парциальный молярный объем. К тому же из-за взаимодействия со внешней средой состояние системы есть объект постоянных возмуш,ений. В состоянии равновесия система должна оставаться устойчивой относительно любых флуктуаций и возмуш,ений. В этой главе изложена теория устойчивости изолированных систем, в которых полная энергия и, объем V и число молей Мк постоянны. Устойчивость равновесного состояния приводит нас к заключению о том, что некоторые физические величины, такие, например, как теплоемкость, имеют определенный знак. Таким образом, мы подходим к теории устойчивости, разработанной Гиббсом. В гл. 13 изложены некоторые элементарные приложения этой теории. В гл. 14 перейдем к общей теории устойчивости и флуктуаций, основанной на производстве энтропии, обусловленной флуктуациями. Общая теория приложима к более широкому классу систем, включая неравновесные. [c.293]

Теория равновесных флуктуаций тесно связана с вопросом устойчивости состояния термодинамического равновесия (см. гл. 6). Их взаимоотношение аналогично отношению теории устойчивости и теории малых колебаний в механике. Подобно тому, как параметры малых колебаний определяются по значениям производных потенциальной энергии механической системы в положении равновесия, в теории равновесных флуктуаций их характеристики определяются значениями термодинамических производных в состоянии равновесия или соответствующими моментами равновесных канонических распределений. Полученные ранее условия устойчивости относительно вариации тех или иных термодинамических параметров соответствуют положительности дисперсии соответствующих величин в теории флуктуаций. [c.292]

Поскольку неустойчивость первоначальной структуры связана с флуктуациями, то затухание флуктуаций является условием устойчивости данного процесса, а нарастание флуктуаций — условием его неустойчивости. Эти соображения и лежат в основе термодинамической теории устойчивости. [c.6]

По термодинамической теории образования зародышей, разработанной Гиббсом [18], Тамманом [19], Френкелем [20] и др., отдельные зародыши новой фазы, возникающие в исходной фазе вследствие тепловых флуктуаций (флуктуаций энергии колеблющихся атомов) и флуктуаций состава (в сплавах), могут стать устойчивыми только после достижения определенных критических размеров. Для образования и роста зародыша свободная энергия Р системы должна возрасти на величину [c.13]

Таким образом, теория критических показателей, основанная на методе термодинамической устойчивости, выявила общую природу критического перехода жидкость—газ и переходов в ферромагнетиках, сегнетоэлектриках и других системах как переходов через минимум устойчивости, сопровождающихся поэтому максимально развитыми флуктуациями ряда термодинамических величин. Это [c.253]

Структурная интерпретация потери устойчивости пластической деформации. Вероятностный критерий разрушения металлов. Теория самоорганизации в неравновесных термодинамических системах отводит важнейшее место моменту перехода в неустойчивое состояние. Именно в момент неустойчивости начинается переход к новому структурному состоянию, причем в этом новом состоянии свойства системы изменяются, на что мы указывали неоднократно. Но если система приобретает другие свойства, то и её развитие во времени происходит по законам, отличным от прежних. В неравновесной термодинамике момент потери системой устойчивости называют моментом бифуркации, поскольку, начиная с данного времени, система может развиваться по одному из двух возможных путей. Именно в этот момент огромное значение имеют случайные процессы, решающую роль в выборе пути развития играют флуктуации. [c.218]

Данная глава не охватывает всего круга даже макроскопических явлений, характерных для термодинамических систем. Это связано прежде всего с двумя взятыми нами на себя офаничениями а) используемые для описания состояния системы параметры, являясь средними значениями, не флуктуируют б) мы отказались от описания явлений, в которых присутствуют различного характера потоки. Этот общий дефект квазистатического подхода будет частично преодолен в томе 3, гл. 1, 4 (там мы установим естественную связь теории термодинамической устойчивости, рассмотренной в 6, с теорией флуктуаций, рассмотрим вытекающий из П-2 начала термодинамики вопрос о направленности процессов, происходящих в термодинамических системах, 6 макроскопических явлениях переноса и т.д.). [c.144]

Это условие дополняет рассматривавшиеся ранее условия устойчивости термодинамических систем, добавляя к ним определенные требования, предъявляемые к коэффициентам переноса. Действительно, рассмотренное нами в теории флуктуаций условие максимума энтропии в точке = О (равновесное состояние), или, что то же, условие положительной определенности квадратичной формы Д5 = приводило к определенным требованиям к уравнениям состояния (например, для системы типа газа это давало известные неравенства ск у>0, др/ду) <Щ. Условие 5 > О — это требование положительной определенности другой квадратичной формы, 5 = - к1 к 1, которое налагает определенные требования уже на коэффициенты переноса (в простейшем случае это даст нам требования типа положительности коэффициентов теплопроводности, х > О, диффузии Р > О, и т.д.). [c.201]

В предыдущих разделах мы обсудили устойчивость термодинамического состояния при флуктуациях. Но представленная теория не определяет вероятность флуктуации заданной величины. И несмотря на то что наш опыт свидетельствует о том, что флуктуации термодинамических величин чрезвычайно малы в макроскопических системах, за исключением состояний, близких к критическим точкам, тем не менее хотелось бы иметь теорию, которая связывала бы эти флуктуации с термодинамическими величинами и описывала условия, при которых они становятся существенными. [c.312]

В учебном пособии изложены основы термодинамической теории многокомпонентных гомогенных н гетерогенных систем и ее приложения к растворам неэлектролитов. Рассмотрена термодинамическая теория идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных растворов. Даны основы термодинамической теории фазовых равновесий, коллнгативных свойств растворов, термодинамической теории устойчивости. Описаны теория флуктуаций, влияние флуктуаций на свойства растворов и их взаимосвязь с необратимыми процессами. Рассмотрены элементы термодинамики неравновесных процессов. [c.2]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

Спонтанная конденсация в потоке пара. Вопросам спонтанной конденсации уделяется большое внимание во многих работах (см., например, [2.49]). 13 дальнейшем, где это необходимо, будет использоваться теория луклеации Френкеля [2.56], согласно которой образование жидкой фазы из пара происходит в результате гетерофазных флуктуаций, выводящих систему за пределы исходного агрегатного состояния. В термодинамически устойчивой системе (Фг > Ф1) случайно возникшие зародыши новой азы исчезают — флуктуации рассеиваются . Известно, что в метаста-бильных системах (Фз < i), когда устойчивой является новая фаза, ге-терофазные флуктуации размером, меньшим критического являются неустойчивыми и распадаются. Напротив, флуктуации размером, большим г , устойчивы и потенциально способны к росту. [c.53]

Таким образом, теория критических показателей, основанная на методе термодинамической устойчивости, выявила общую природу критического перехода жидкость — газ и переходов в ферромагнетиках, с гнетоэлектриках и других системах как переходов через минимум устойчивости, сопровождающихся поэтому максимально развитыми флуктуациями ряда термодинамических величин. Это отмечал В. К. Семенченко в 1947 г. Потребовалось более 30 лет, чтобы произошло изменение точки зрения на ферромагнитный и сегнетоэлектрический переходы как превращения, при которых испытывают скачки вторые производные термодинамических потенциалов. [c.180]

Квазитермодинамическая теория флуктуаций явилась основой развития термодинамики необратимых процессов. Она позволяет рассматривать флуктуации в системе как флуктуацию ее термодинамического состояния, т. е. как переход системы из равновесного состояния в неравновесное. Это неравновесное состояние системы представляется (как это мы делали в 26 при обсуждении термодинамической устойчивости) как новое равновесное ее состояние с большим числом параметров bi,..., bk и соответствующих им фиктивных сопряженных сил Ai,...,Ak, удерживающих систему в равновесии. [c.298]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...