Спектры и принцип Франка — Кондона

На рис. 1.37 рассмотрен случай, когда при переходе молекулы из основного электронного состояния в возбужденное образуется непрерывный спектр. Согласно принципу Франка — Кондона (см. 13 и рис. 1.32,0) при переходе молекулы в возбужденное состояние может произойти диссоциация и образоваться непрерывный спектр. Вид этого спектра показан под схемой потенциальных кривых на рис. 1.37. Если Рис. 1.37. Схема образования не- обозначить границу непрерыв- [c.84]

Из распределения интенсивностей в спектре можно оценить разницу в равновесных межъядерных расстояниях основного и возбужденного состояний, т. е. г — г. Максимум поглощения, согласно принципу Франка — Кондона, приходится на полосы, которые находятся в месте пересечения вертикальной линии, проведенной из точки г", с верхней потенциальной кривой. [c.198]

Переходы с различных колебательных (и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. В особенности это относится к несимметричным молекулам, у которых нет других ограничений для переходов между колебательными уровнями, кроме обусловленных принципом Франка — Кондона (см. ниже). [c.142]

Параллельные полосы такого рода были найдены в спектрах поглощения СНз и СВз. На фиг. 96, а приведена фотография полосы 2140 А СОз. К сожалению, линии несколько уширены из-за предиссоциации, но параллельная структура полосы видна четко. На фиг. 97 схематично показаны подполосы и их наложение в частности, можно видеть, каким образом из-за сильного чередования интенсивности в подполосе К = О появляется слабое чередование интенсивности в суммарной полосе, если молекула плоская в одном из состояний. Наоборот, едва заметное чередование интенсивности в хвосте Р-ветви и сильное чередование в начале Л-ветви СВз (в спектре фиг. 96, а линия Л (0) отсутствует вообще или очень слаба), несомненно, говорит о том, что молекула плоская по крайней мере в одном состоянии. То, что она плоская или почти плоская также и в другом состоянии, следует из того факта, что в системе полос наблюдается только одна интенсивная полоса. В соответствии с принципом Франка — Кондона это означает, что геометрическая конфигурация молекулы в обоих состояниях почти одинакова. При этом не исключается возможность того, что конфигурация молекулы настолько близка к плоской, что инверсионное удвоение очень велико, и при комнатной температуре наблюдается только один подуровень. [c.226]

Верхнее состояние со стабильным равновесным положением. Даже если нижнее, и верхнее состояния имеют устойчивое равновесное положение то и тогда на основании принципа Франка — Кондона при поглощении может осуществиться переход в область, где уровни энергии возбужденного состояния расположены непрерывно, и в результате получится истинный непрерывный спектр, точно такой же, как для двухатомных молекул. [c.460]

Имеются три важные системы полос поглощения N0 из основного электронного состояния у (переход — ХШ 4 2+), (Х П В И) и б (Х П- С 2). Длинноволновые границы первых abj x систем соответствуют 45 ООО третьей - 52 ООО см- (см. табл. 5.6). В поглощении света при температурах Т 3000—10 000° К основную роль играет -сис-тема, так как по принципу Франка — Кондона вероятные переходы в у- и б-системах происходят без большого изменения колебательного числа, т. е. в основном поглощаются высокие частоты порядка 45 ООО— 52 ООО которые лежат в далекой ультрафиолетово области и не столь существенны при таких температурах. Наоборот, в -системе вероятны переходы из высоких нижних колебательных состояний с г " 12 в основное верхнее v О, которые дают поглощение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра - 25 ООО см- . [c.277]

Вращательная структура электронных спектров. Согласно принципу франка — Кондона, при разрешённом электронном переходе тип симметрии колебат. уровня энергии не изменяется, вращат. структура виб-ронной полосы определяется гл. обр. типом электронного перехода. В частности, вращат. структура электронного перехода Ч) — 2 двухатомной или линейной многоатомной молекулы состоит, как и в случае чисто колебат. спектра, из Р- и й-ветвей, соответствующих вращат. переходам с AJ = —1 и - -1 соответственно. В случае переходов — 2 и т. д. 1 заме- [c.204]

Идентификация и установление структуры многоатомных органич. соединений. Электроны с энергией неск. десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, к-рая достаточна для ого распада на ионы-оскодки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Напр., масс-спектр метана состоит из ионов СН . (48 /о), СН+з (39 /о), СН+, (7%), СН+(4,5 /о), С+ (1,5 /о). Масс-спектр вещества является его характеристикой и несёт инфор.чацию о мол, массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка — Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоато.чных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время т 10 —10" с) распределиться по степеням свободы. Это позволило полуэмпирич. путём рассчитать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ. [c.57]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться система полос, интенсивность которых, а следовательно и их число, ограничиваются принципом Франка — Кондона. Для всех молекул наблюдается от нескольких до одного-двух десятков систем полос. Теоретически же их должно быть еше больше, но интенсивность многих настолько мала, что они не регистрируются спектральными приборами. Если при электронном переходе одно из состояний от-талкивательное или сильно смещено (еще более, чем, например, на рис. 1.32, в), то в спектре наблюдается непрерывное поглощение или испускание. [c.75]

Электронная энергия двухатомных молекул. Электронные (полосатые) спектры двухатомных молекул. Колебательная и вращательная структура электронных спектров. Таблица Деландра. Определение частот колебаний. Спектральные методы определения энергии диссоциации двухато. шых молекул. Принцип Франка — Кондона на примере двухатомных молекул. [c.267]

В спектрах молекул инертных газов наблюдаются две полосы коротковолновая длиннoвoлнoвaя( 2t- SI) Самый вид потенциальных кривых взаимодействия двух атомов позволяет понять, какими преимуществами обладают такие системы. Создание инверсной заселенности облегчается тем, что основное состояние двухатомной молекулы является неустойчивым, в то время как потенциальная кривая возбужденного состояния имеет, хотя и слабо выраженный, минимум. Кроме того,. между кривыми существует сдвиг, следовательно, в соответствии с принципом Франка — Кондона, испускаемый системой квант света практически не поглощается, что уменьшает величину энергии возбуждения. [c.70]

Возможными примерами непрерывных спектров, соответствующих диссоциации на X + Уг) являются непрерывные спектры поглощения Н2О, Н28, ИгВе,. .. в близкой ультрафиолетовой области (гл. V, разд. 1). В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основпом состоянии, является несвязывающей орбиталью (1 1 в Н2О см. фиг. 123 и табл. 33), в то время как низшая незаполненная орбиталь разрыхляющая (4 в Н2О). Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка — Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ Н вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н + X г Н энергии не достаточно. Таким образом, остается только диссоциация на X + Нз- Действительно, орбиталь 4а1 благоприятствует связыванию двух атомов Н (табл. 41), т. е. угол Н — X — Н в возбужденном состоянии, вероятно, уменьшается, и это, как было показано, способствует диссоциации на X + Нг. Согласно правилу сохранения спина, атом X должен находиться при диссоциации в состоянии Длинноволновые пределы наблюдаемых непрерывных спектров для Н2О, НзЗ,. . . действительно находятся в согласии с этим условием, как отмечалось еще в 1931 г. Гудивом и Штейном [430], которые первыми высказали предположение о возможности диссоциации, в основном на X Нз. Однако фотохимические данные для НзО (Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 Л преобладает диссоциация на Н + ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [c.462]

Подобное рассмотрение всецело применимо и для изогнутых молекул ХУг- Даже если нет никакой асимметрии в потенциальной функции верхнего состояния, поскольку она главным образом отталкивательиая, может быть прямая диссоциация на У Н- ХУ по вообще на основании принципа Франка — Кондона непрерывный спектр будет начинаться только при волновых числах, значительно больших, чем это соответствует чистой энергии диссоциации. [c.463]

Если в спектре поглощения имеется простая погрессия полос, т. е. если соответствующее движение фигуративной точки но потенциальной поверхности одномерно, интенсивная предиссоциация начнется только тогда (согласно принципу Франка — Кондона), когда движение в одном измерении достигнет линии пересечения двух потенциальных поверхностей. Вообще эта линия будет на вершине хребта, образованного из двух поверхностей. Никакой предиссоциации не может быть для энергий, меньших, чем минимум хребта. Если линия, представляющая одномерное колебание, пересекает хребет не в минимуме, то может быть лишь слабая предиссоциация для энергий между энергией минимума и точкой пересечения. Эта слабая предиссоциация возникает потому, что ангармоничность или движение на нулевом уровне в других нормальных колебаниях может вывести фигуративную точку из одномерного движения, и этот эффект возрастает с возраста- [c.479]

СН3. Спектр СНз впервые был получен прп импульсном фотолизе Hg( Hз)2 Герцбергом и Шусмитом [540]. Позднее он наблюдался в спектрах поглощения при импульсном фотолизе и многих других соединений. Несмотря на высокую точность исследования, в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра не было найдено никаких следов поглощения, хотя, если бы радикал СН3 имел неплоскую структуру, именно в этой спектральной области должна была бы находиться система полос, обусловленная переходом из основного состояния в возбужденное состояние. .. еУа Е. Для плоской молекулы СН3 отсутствие соответствующего перехода [из состояния. .. (е ) арА2 в состояние Е легко объяснимо, поскольку в этом случае подобный переход должен быть запрещенным (табл. 9). Даже в предположении, которое представляется весьма правдоподобным, что молекула СН3 имеет неплоскую структуру в возбужденном состоянии Е и, следовательно, строго говоря, применимо правило отбора для точечной грунны соответствующий переход должен иметь очень малую интенсивность, так как вертикальная, т. е. разрешенная принципом Франка — Кондона, часть перехода должна подчиняться правилам отбора для точечной группы 1>зл. Если все же, несмотря на малую ожидаемую интенсивность, соответствующий переход будет найден в спектре СНд, его исследование смогкет дать значительно более обширную информацию о молекуле СН3, чем системы, обнару кениые до сих пор. Это связано с тем, что ожидаемому электронному переходу должны соответствовать в спектре четкие, а не диффузные полосы. Кроме того, можно ожидать, что в возбужденном состоянии Е должен наблюдаться эффект Яна — Теллера. [c.523]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

В основе понимания колебательной структуры электронно-колеба-тельиых спектров молекул и кристаллов лежит принцип Франка — Кондона. Данная Кондоном формулировка квантовомеханического варианта этого принципа [61—63] является надежной основой для рассмотрения электронно-колебательных переходов и колебательной структуры спектров. Дальнейшее развитие теории, базирующееся главным образом на адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, можно при желании рассматривать как развитие квантовомеханической теорией принципа Франка — Кондона (см. [64—66]). [c.21]

Цель этих вступительных замечаний — обратить внимание на то, что принцип Франка — Кондона в сочетании с диаграммами потенциальных кривых и представлениями об эффективных временах жизни, при условии осмотрительного обращения с ними, полезен для качественной трактовки свойств колебательной структуры спектров сложных молекул и примесных кристаллов. В особенности это относится к широким бесструктурным полосам поглощения и люминесценции, появляющимся при сильном взаи-моде11Ствии электронного перехода с колебаниями (большие стоксовы потери) или при высоких температурах (см., например, [66, 67]). Главным предметом рассмотрения данной статьи являются спектры с ярко выраженной характерной колебательной структурой. В этом случае полукласси-ческий пр11нцип Франка — Кондона менее точен. [c.21]

Обычно спектр испускания флуоресценции представляет собой зеркальное отражение спектра поглощения, точнее, того поглощения, которое соответствует переходу из 5 в 51. Это особенно наглядно в случае перилена (см. рис. 1.2). Симметричная природа этих спектров определяется тем, что и поглощение, и испускание обусловлены одними и теми же переходами, а также сходством колебательных энергетических уровней состояний и Для многих молекул различное распределение электронов в состояниях и 51 существенно не влияет на эти уровни энергии. Согласно принципу Франка - Кондона, все электронные переходы происходят без и> мепения межъядерного расстояния. В результате, если данная вероятность перехода (фактор Франка - Кондона) между нулевым и вторым колебательными уровнями максимальна при поглощении, соответствующий переход будет наиболее вероятен также и в испускании (рис. 1.5). [c.16]

Колебательная структура электронных спектров. Поверхности потенц, энергии и соответствующие им системы колебат. уровней разл. электронных состояний иогут существенно отличаться друг от друга, поэтому колебат. структура электронных переходов подчиняется довольно сложным правилам отбора и электронно-колебат. спектр сильно отличается от чисто колебательного. Тем не менее оси. особенности колебат. структуры поддаются не только качеств., но и количеств, анализу. Теоретич. основой этого анализа является Франка — Кондона принцип, позволяюпщй предсказывать распределение интенсивностей полос колебат. структуры, [c.203]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...