Момент количества движения колебательный, в линейных молекулах

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Однако для трижды вырожденных колебательных состояний кориолисово взаимодействие вызывает расщепление. Это легче всего обнаружить, если рассмотреть колебание молекулы ХУ4, приведенное на фиг. 41. Если вращение происходит вокруг оси 2 и возбуждена составляющая то силы Кориолиса стремятся возбудить составляющую и не действуют на составляющую 7з(,. Ввиду этого в данном случае происходит расщепление на три компоненты, причем одна из них сохраняет первоначальное значение частоты. Так же как и для симметричного волчка, два других колебания являются такими линейными комбинациями первоначальных колебаний и зе> которые под действием сил Кориолиса уже не стремятся переходить друг в друга. Как и прежде, эти две линейные комбинации образуют два круговых колебания (по часовой стрелке и против нее) с моментами количества движения р. В действительности, силы, действующие на ядра У, не одинаковы во всех направлениях, движение отличается от кругового и является эллиптическим. Момент р параллелен или антипараллелен полному моменту количества движения. [c.475]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

Необходимо иметь в виду, что в данном случае, в отличие от линейных молекул, определяемые по формуле (2,282), не представляют собой, как правило, колебательных моментов количества движения относительно оси симметрии. В разделе 2а гл. IV будет подробно показано, что колебательный момент вырожденного колебания равен , (/г/2и), где С в общем случае не есть целое число и по величине меньше единицы. [c.234]

В случае почти одинаковых частот v.2 и при первоначальном возбуждении одной из частот происходило бы в силу кориолисова взаимодействия и сильное возбуждение другой частоты. Однако это возбуждение будет очень слабым, если, как это имеет обычно место, частоты колебаний и V, зна- чительно разнятся между собой. Следствие кориолисова взаимодействия в любом случае будет то, что во вращающейся системе координат при возбуждении, например, колебания Уд атомы будут двигаться не по прямым, а по эллипсам, тем более вытянутым, чем меньше взаимодействие, т. е. чем меньше скорость вращения или чем больше отличаются друг от друга частоты колебаний у, и Уд. На фиг. 101 показано движение атомов для трех основных колебаний линейной симметричной молекулы типа ХУ . Так как для каждого рассматриваемого колебания каждый атом описывает эллипс с тем же направлением вращения, то, очевидно, возникает добавочный колебательный момент количества движения, что приводит к изменению энергии. [c.403]

Необходимо иметь в виду, что в рассматриваемом случае колебательный момент количества движения значительно больше, чем колебательный момент, возникающий вследствие кориолисова взаимодействия с другими колебаниями и рассмотренный нами ранее для линейных молекул (эллипсы, показанные на фиг. 101, очень вытянутые). Если ранее при уменьшении скорости вращения г до нуля момент количества движения становился равным нулю, то в данном случае он не равен нулю даже при отсутствии вращения, так как два круговых колебания являются решениями задачи о чисто колебательном движении. [c.430]

Ф II г. 3. Колебательные уровни деформационных колебаний и значения ( ) результирующего электронно-колебательного момента количества движения, включающего спин, в электронном состоянии линейной молекулы с большим спиновым расщеплением. [c.32]

В свободной молекуле полный момент количества движения относительно ОСИ симметрии К к 2л)], конечно, должен быть целым, а следовательно, всегда существует определенное значение вращательного момента количества движения, компенсирующее нецелую величину электронного момента. [В линейной молекуле, где невозможно вращение вокруг оси симметрии, электронный (орбитальный) момент должен быть целым и равным Л (/г/2я).] Возбуждение невырожденных колебаний не влияет на момент количества движения относительно оси симметрии, но вырожденные колебания вносят колебательный момент количества движения относительно оси симметрии. Как указывалось ранее ([23], стр. 433), при однократном возбуждении колебания V колебательный момент количества движения равен [c.67]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

Вращательное квантовое число К соответствует моменту количества движения К относительно оси волчка, равному но величине К h 2n). Это компонента полпого момента количества движения J. В то время как в линейных молекулах величина К может отличаться от нуля только при наличии электронного или колебательного момента количества движения, здесь К может отличаться от нуля и при их отсутствии, а это значит, что чистое (жесткое) вращение вокруг оси волчка может происходить и без электронного и колебательного движений. Ио величина К может учитывать влияние и этих движений (см. ниже). Следует заметить, что всегда J K. [c.85]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Применение к линейным молекулам. Если в случае линейной молекулы возбуждается только одно вырожденное колебание (всегда типа II), то квантовое число 1 имеет точный смысл /, = О, 1, 2, 3. .. и определяет колебательный момент количества движения по отношению к оси симметрии. Соответствующие типы симметрии обозначаются буквами П, Д, Ф. В этом случае формула (2,281) дает всю совокупность расщеплений. Уровни, для которых. /, ф О, всегда вырождены (см. стр. 126). Уровни энергии были приведены раньше на фиг. 52, а. Так как трехатомные линейные молекулы (Х 2 или ХУо) имеют только одно вырожденное колебание, то такая диаграмма уровней энэ ргии к ним всегда применима. [c.230]

Аналогично линейным молекулам, составляющие р , Ру и р колебательного момента количества движения даются уравнениями вида (4,11), где h-—постоянные, зависящие от равновесных расстояний между атомами, от силовых постоянных и от масс. Однако в данном случае могут быть отличными от нуля, если даже i и k относятся к двум составляющим вырожденного колебания. Постоянные С,-, введенные нами выше, как раз и относятся к вырожденному колебанию и дают изменение энергии первого порядка, тогда как все остальные jf дают изменение энергии только второго порядка величины, т. е. приводят к добавлению некототой величины к вращательным постоянным а,. Сильвер и Шефер [790] и Шефер [776, 777] дали явную (но довольно сложную) формулу для , в зависимости от масс, силовых постоянных и междуатомных расстояний для случая плоских и пирамидальных молекул типа ХУ и аксиальных молекул типа XYZs (см. также Ян [468]). [c.433]

Формула для линий каждой подполосы (при заданных числах К и К") совершенно точно совпадает с аналогичной формулой для полос линейных молекул. Однако формула для нулевых линий (ветвей О) подполос является отличной, так как в выражении для уровней энергии верхнего состояния (4,42) мы теперь имеем дополните. 1ьный член + 2Л г,]С,-Л, где С,- — с точностью до постоянного множителя /г/2" является ко.юбательным моментом количества движения верхнего колебательного состояния. Поэтому. мы получаем для вместо (4,59) выражение [c.457]

При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для колебательных моментов количества движения р , pv н p для различных пар нормальных колебаний, взаимодействующих друг с другом (уравнение (4,10)]. например (vi, Vj) и (va, V3) в случае нелинейной молекулы ХУа, и затем подставить их в оператор Гамильтона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены Нильсеном [664] для трех колебаний, v, v -, и ve, молекулы Dj O (см. выше). В этом случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметричному волчку. [c.497]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

К = к1, АГ = 1Й2 , квантовые числа момента количества движения частс11 I и 2 молекулы со свободным внутренним вращением 529 А",-, квантовое число внутреннего вращения 523, 528 Кр постоянная равновесия газовой реакции 553 вычисленные и наблюденные значения для реакции СОа 4- Нг г СО Н2О 530 для реакции С-Не СаН Н. 531 к, параметр в выражении для энергии асимметричного волчка 61 /, колебательный момент количества движения линейных молекул 403 [c.636]

В линейных молекулах каждое вырожденное колебание V имеет колебательный момент количества движения относительно межъядерпой оси. Его величина (/1/2я), где Г , У — 2,. . ., 1 или 0. По,иный колебательный момент количества движения равен 1 Н 2п), где [c.31]

Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. В вырожденных колебательных состояниях (которые существуют для всех молекул, действительно относящихся к типу симметричного волчка) при вращении молекулы корио-лисовы силы приводят к снятию вырождения (Теллер и Тиса [1198) и Теллер [11961), причем расщепление уровней в первом приближении возрастает линейно с увеличением квантового числа К (см. [23], стр. 429). Это расщепление обусловлено тем, что момент количества движения относительно оси волчка Khl2n представляет собой сумму вращательного и колебательного членов. Последний равен /i/2n (см. стр. 67), и поэтому вращательный член равен К ) hl2n, где знак минус ставится, когда колебательный момент параллелен вектору К, а знак плюс — когда он антинараллелеп. Поэтому в формулах вращательной энергии (1,102) и (1,106) надо заменить АК на А (К и СК на С К ц- соответственно. Эта замена означает, что к уравнению (1,102) для вытянутого волчка надо прибавить член [c.87]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...